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时间:2020-04-11
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1、醛、酮、醌是分子中含有羰基的化合物。9.1醛、酮概述一、分类根据分子中含有羰基的数目,醛、酮可分为一元醛、酮,二元醛、酮等。根据烃基的饱和程度,可分为饱和醛、酮与不饱和醛、酮。根据烃基的类别,又可分为脂肪族醛、酮与芳香族醛、酮。二、异构醛和酮具有共同的分子式CnH2nO,它们互为同分异构体。碳链异构、官能团位置异构、官能团异构构象异构、顺反异构、旋光异构三、命名2.系统命名法1.普通命名法(见书)9.2醛、酮的物理性质状态:在室温时,甲醛为气体,其他液体、固体。低级醛具有强烈刺激气味,中级醛(如C8-C13)具有果香味,低级
2、酮具有令人愉快的气味。醛、酮的沸点比分子量相近的醇的沸点低,但比烷烃和醚要高。醛、酮易溶于有机溶剂,四个碳原子以下的脂肪醛、酮易溶于水。甲醛、乙醛和丙酮与水混溶9.3醛、酮的化学性质+-醛的氧化亲核加成氢化还原-活泼H的反应(1)-卤代(卤仿反应);(2)醇醛缩合反应(3)烯醇化一、羰基上的加成反应亲核加成:带有负电荷或分子中具有较高的电子密度。进攻作用物分子的低电子密度中心。亲核试剂:OH-、RO-、XOn?-、NH2、ROH和H2O等。1.与氢氰酸的加成H+/H2O醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮2.与亚硫
3、酸氢钠的加成醛和脂肪族甲基酮鉴别、定量分析、分离提纯3.与醇的加成酮一般不形成半缩酮或缩酮,但多羟基酮(如糖)能形成稳定的环状半缩酮结构。室温下能很快被无机酸转变为原来的醛和醇,但它对碱和氧化剂是稳定的。在有机合成中常利用这个性质来保护醛基,使其避免在反应中受氧化剂等的破坏。4.与水的加成5.与格氏试剂的反应根据所要合成的化合物的结构特点,可以选用适当的格氏试剂及羰基化合物来制备各种伯、仲、叔醇。CH2=CH26.与氨及氨的衍生物的反应H2NOHRNH2NH3肟席夫碱用于醛酮的鉴别;二、羰基亲核加成反应历程影响因素:1.电子
4、效应对亲核加成的影响羰基碳原子正电性越大,即羰基碳的亲电性越大,越易与亲核试剂结合,亲核加成反应就越易进行。2.空间效应对亲核加成的影响亲核试剂与RCOR'的加成活性,随着R和R'体积的增大而减小。三、α-氢的反应碳负离子很不稳定,可以作为亲核试剂向另一分子醛、酮的羰基碳原子进攻,发生羟醛缩合反应;或者碳负离子被亲电试剂卤素进攻,发生卤代反应。1.羟醛缩合反应【意义】快速增长碳链;【机理】没有α-氢原子的醛如甲醛、苯甲醛等【增长碳链的方法】2.卤代反应如果同一个α-碳上有三个氢原子,卤代后生成α-三卤衍生物。碘仿反应:具有C
5、H3CO-、CH3CH(OH)—R的结构;黄色结晶碘仿(CHI3)析出;【意义】1鉴别:碘仿是黄色固体。2制备少一个碳的羧酸;四、氧化还原反应1.氧化反应(1)与强氧化剂的反应酮的不氧化;(2)与弱氧化剂的反应常用的弱氧化剂有:费林(Fehling)试剂班尼狄克(Benedict)试剂吐伦(Tollens)试剂费林试剂和班尼狄克试剂只能氧化脂肪醛,不能氧化芳香醛;吐伦试剂可以氧化所有的醛;对羟基或碳碳双键都没有氧化作用。2.还原反应(1)还原成醇非选择性还原:选择性还原:硼氢化钠(NaBH4氢化锂铝(LiAlH4)异丙醇铝A
6、l[OCH(CH3)2]3(2)还原成烃克莱门森(Clemmenson)还原黄鸣龙还原【举例】【方法一】【方法二】【方法三】3.歧化反应(自身氧化还原反应)不含α-氢的醛(如甲醛、苯甲醛)在浓碱作用下康尼查罗反应五、品红反应品红是一种红色染料将二氧化硫通入到品红溶液中,溶液的颜色褪去,这种无色的溶液叫品红试剂,或称希夫试剂。醛与品红试剂作用呈紫红色;酮类不起反应。甲醛与品红试剂作用所显的颜色加硫酸后不消失【总结】醛酮的氧化还原反应1.氧化反应(1)与强氧化剂的反应(2)与弱氧化剂的反应2.还原反应(1)还原成醇(选择性还原)
7、(2)还原成烃3.歧化反应无α-氢的醛、浓碱作用9.5醌类概述不饱和环状二元酮。由于碳是四价,所以醌只有邻位和对位两种,没有间位结构。9.6醌类的物理性质醌类都是有颜色的化合物,对位醌大多数是黄色,邻位醌大多数是红色或桔红色。醌类都是固体,对苯醌具有刺激性气味,并随水蒸汽气化;而邻苯醌没有气味,不随水蒸汽气化。9.7醌类的化学性质一、羰基加成反应二、双键加成反应三、1,4-加成反应四、双烯合成反应五、还原反应醛的氧化亲核加成氢化还原-活泼H的反应(1)-卤代(卤仿反应);(2)醇醛缩合反应
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