有机化学7 有机化合物结构的光谱分析.ppt

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1、第七章有机化合物结构的光谱分析(Spectralanalysisforstructureoforganiccompound)20世纪中叶以前，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。吗啡碱胆固醇（三高的指标之一）1889—1927，三四十年的工作才获得其结构式缺点仪器昂贵仪器操作复杂、后二者维护费用高样品用量少准确快速优点有机四谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱UV0.01～5mgIR0.1～1mg

2、NMR1～5mgMS0.000001～0.1mgUV2～20万元IR3～50万元NMR50～1000万元MS20～500万元第一节质谱一、基本原理质谱：待测的样品分子气化后，用具有一定能量的电子束(或具有一定能量的快速原子)轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比(m/z)大小依次排列而到谱图。质谱仪工作原理示意图质谱图的横坐标为质荷比m/z，纵坐标为不同质荷比离子的相对丰度(相对含量)，通常以含量最多的离子峰作为100%，其他峰的高度为

3、与该峰的相对百分比。戊烷的质谱二、质谱数据的表示1.分子离子和分子离子峰的识别三、利用质谱数据确定分子式分子离子：分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子，一般用M+表示。中性分子分子离子，m/z质荷比有机物失去电子的难易程度为：n>π>σ。一些分子离子的正电荷位置容易确定，如：有一些则难以确定，如：多数分子容易失去一个电子而带正电荷，分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以用质谱法可测分子量。分子离子峰的识别：分子离子峰是质谱图中m/z最大的峰（同位素离子除外；有时分子离子峰不出现）氮规则：当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子

4、时，相对分子质量为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时，相对分子质量为奇数；常用于分子离子峰的识别。分子离子峰应该有合理的中性丢失。分子离子峰的丰度与化合物的结构特点应该一致，同位素峰的丰度与计算值应一致。2.同位素离子和离子元素组成的确定有机化合物中常见元素的质谱分类分子离子一般由天然丰度最高的同位素组合而成的离子；含有同位素的离子称为同位素离子峰；同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右侧附近，分子离子峰的同位素离子用M+1，M+2等表示。同位素峰的强度取决于各同位素的天然丰度。P197表7-2M+1峰的强度为M的1.1%

5、(2)氯、溴元素的识别与数量确定氯的两种同位素丰度比35Cl:37Cl=3:1，若分子中有一个氯原子，则M/M+2=3:1；溴的两种同位素丰度比79Br:81Br=1:1，若分子中有一个溴，则M/M+2=1:1；若有不止一个原子时，同位素相对强度符合二项式展开系数规律；(3)硫原子的识别与数量确定34S的丰度为32S的4.4%，若分子中无氯、溴原子时，M+2峰强度大于4.4%，可以认为含有硫原子存在。(4)碳、氢、氧、氮元素含量估算碳、氢、氧、氮的同位素丰度低，只能作估算；13C：丰度为1.1%，若有x个C，则为x*1.1%；故根据M

6、+1峰的强度可估计分子中C原子数目的上限；15N：丰度为0.38%，对M+1峰强度贡献为0.38*y18O：丰度0.2%，对M+2峰强度贡献为0.2*zO的估算：利用M+2峰强度减去13C的贡献；3.分子式的确定(1)不饱和度的计算（r+db)r+db=n+1+(y-x)/2n:四价原子数；y:三价原子数；x:一价原子数(2)可能的分子式推断——低分辨质谱M+1峰的强度推算分子中C原子数目M+2峰强度减去13C的贡献推算O原子数目上限(3)分子式的测定——高分辨质谱高分辨质谱利用各原子原子量的细小差别，可精确测定相对分子质量，以此确定

7、分子式如：CO:27.9949N2:28.0062C2H4:28.031215四、碎片离子及其有机化合物的质谱裂解规律碎片离子：分子离子在离子源中进一步发生键断裂生成的离子。重排离子：经重排产生的离子。常用的一些术语：分子离子(M+)区域：分子离子峰及其后的同位素峰；它带一个单电子，同时具有正离子和自由基的一些属性。EE+离子系列：偶电子碎片离子系列，可指示分子中的部分结构EE+离子EE+离子16OE+离子：奇电子离子；中性丢失(中性自由基)中性丢失(中性分子)基峰：质谱中相对强度最大的峰；中性丢失：分子离子峰与一些碎片峰之间的差值，

8、可以是中性自由基，也可以是中性分子；17质谱中化学键的断裂方式均裂用单箭头表示电子的转移，多为自由基正离子或自由基；均裂总是在带有奇电子原子的α位原子与β位原子所成的键上发生，又称α-断裂；(2)异裂—α键断裂时，两个电