有机化学 有机化合物的结构

《有机化学 有机化合物的结构》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第十二章有机化合物的结构表征方法12.1经典表征方法与波谱分析法一定波长的光与分子相互作用后被吸收，用特定仪器记录下来就是分子吸收光谱。分子吸收电磁波从较低能级激发到较高能级时，其吸收光的频率与吸收能量之间的关系如下：E=h式中：E代表光子的能量，单位为J；h代表Planck常数，其值为6.6310-34J·s，代表频率，单位为Hz。频率与波长及波数的关系为：=c/=cѷ或=/c=1/式中：c代表光速，其大小为31010cm·s-1，代表波长，单位为cm，ѷ代表波数，表示1cm长度

2、中波的数目，单位为cm-1．电磁波类型波长范围激发能级分析方法无线电波微波红外线紫外-可见光远紫外线X射线0.1～1000m0.3～100mm0.8～300m200～800nm10～200nm0.01～10nm原子核自旋电子自旋振动与转动n及共轭电子及孤立电子内层电子核磁共振谱(NMR)电子自旋共振谱(ESR)红外吸收光谱(IR)紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)真空紫外光谱X射线光谱电磁波谱包含了从波长很短、能量高的X射线(10-2nm)到波长较长、能量低的无线电波(1012nm)。分

3、子结构不同，由低能级向高能级跃迁所吸收光的能量不同，因而可形成各自特征的分子吸收光谱，并以此来鉴别已知化合物或测定未知化合物的官能团与结构。电磁波类型及其对应的波谱分析方法见表12.1。12.2紫外-可见光谱21.2.1基本原理紫外-可见光谱通常是指波长为200～800nm的近紫外-可见光区的吸收光谱。若控制光源，使入射光按波长由短到长的顺序依次照射样品分子时，价电子就吸收与激发能相应波长的光，从基态跃迁到能量较高的激发态。将吸收强度随波长的变化记录下来，得到的吸收曲线即为紫外-可见吸收光谱，亦简称紫

4、外光谱。紫外光谱图的横坐标一般以波长表示(单位nm);纵坐标为吸收强度，多用吸光度A、摩尔吸收系数或lg表示。吸光强度遵守Lambert-Beer定律：A=lg(I0/I)=lg(1/T)=cl0图12.1丙酮的紫外光谱图12.2.2电子跃迁类型与吸收谱带价电子有三种类型：形成单键的电子，形成不饱和的键的电子，杂原子(氧、硫、氮、卤素等)上的未成键的电子。各种电子吸收紫外光以后，由稳定的基态向激发态(反键轨道)的跃迁，主要有以下四种类型：(1)σ→σ*跃迁是σ电子由能级最低的σ成键轨道向能级最高

5、的σ*反键轨道的跃迁，需较高的能量，因其波长＜150nm，故在近紫外光区无吸收。(2)n→σ*跃迁含有—OH，—NH2，—S，—X等基团的饱和烃衍生物，其杂原子上的n电子被激发到σ*轨道，2)n→σ*跃迁所需能量比σ→σ*低，但大部分吸收仍在远紫外区。(3)n→π*跃迁当分子中含有由杂原子形成的不饱和键(如C＝O、C≡N)时，杂原子上的未成键的n电子跃迁到π*轨道。n→π*跃迁所需能量最低，产生的紫外吸收波长最长，但属于禁阻跃迁，吸收强度弱，通常（к）＜200。(4)π→π*跃迁由不饱和体系的π电子

6、跃迁到π*反键轨道所致。孤立双键的π→π*吸收峰仍在远紫外区，对研究分子结构意义不大。但共轭双键的π→π*跃迁随共轭体系增大向长波移动(红移)，且（к）值较大，为强吸收，是研究最广的跃迁类型。12.2.3特征官能团的紫外光谱(1)生色团、助色团、红移和蓝移吸收紫外光引起电子跃迁的基团称为生色团。一般是具有不饱和键的基团，如C＝C、C＝O、C＝N等，主要产生n→π*及π→π*跃迁。表12.2列出了一些生色团的吸收峰位置。表12.2一些生色团的紫外吸收峰位置(→→→→→→→→→→→→生色团代表化合物m

7、nx/nm跃迁类型)max溶剂C＝C—C≡C—C=O—COOH—COCl—COOR—CONH2C=C—C=CC=C—C=OAr—乙烯乙炔丙酮乙酸乙酰氯乙酸乙酯乙酰胺1，3-丁二烯丙烯醛苯16517327920422020421421421031520425615000600015411006063209002550013.87900200正已烷气体正已烷甲醇正已烷水水正已烷水乙醇正已烷正已烷12.2.4紫外谱图解析紫外吸收光谱反映了分子中生色团和助色团的特性，主要用来推测不饱和的基团的共轭

8、关系，以及共轭体系中取代基的位置、种类和数目等。单独用紫外光谱图一般不能确定分子结构，其应用有一定的局限性。但若与其它波谱配合，对许多骨架比较确定的分子，如萜类、甾族、天然色素、各种染料以及维生素等结构的鉴定，还是起着重要的作用。12.3红外光谱12.3.1基本原理1.化学键的振动化学键将各种原子连接组成分子。化学键总是不停地振动着，近似一个弹簧，可以进行伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动发生在沿化学键所在的直线上（仅化学键的长度变化），有对称伸缩振动和反对称