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1、第三章双原子分子结构与化学键理论Chapter3.TheStructureofDiatomicMoleculesandChemicalBondTheory第三章目录3.1分子轨道理论(MO)3.1.1H+的Schrödinger方程与B.O.近似23.1.2变分原理及其证明3.1.3H+的Schrödinger方程的变分求解23.1.4共价键的本质3.1.5分子轨道理论要点Contents3.1.6分子轨道的类型3.1.7双原子分子的轨道能级与电子组态3.2价键理论(VB)3.2.1H的Schrödi
2、nger方程的变分求解23.2.2电子配对法的量子力学基础3.2.3原子轨道的杂化3.3双原子分子的光谱项3.3.1非等价组态的谱项3.3.2等价组态的谱项Contents关键词超连接H+对称性匹配反对称自旋波函数2B.O.近似能级相近单重态和三重态变分原理轨道最大重叠杂化轨道线性变分法弯键轨道最大成键能力成键轨道σ轨道等性杂化与不等性杂化反键轨道π轨道分子谱项分子轨道等值面图δ轨道分子轨道网格图键级电子云等值面图顺磁性电子云网格图异核双原子分子电子云密度差图价键理论(VB)分子轨道理论(MO)电子配
3、对法LCAO-MO对称自旋波函数3.1分子轨道理论(MO)分子轨道理论是原子轨道理论在分子体系中的自然推广,R.S.Mulliken由于建立和发展分子轨道理论荣获1966年诺贝尔化学奖.讨论分子轨道理论不妨从单电子分子H+起步,我们学2习用一种近似解法——变分法来求解H+的Schrödinger方程.23.1.1H+的Schrödinger方程2H+是一个三质点体系,借助于定核近似(Born-2Oppenheimer近似或B.O.近似),可以只写出其中电子的Schrödinger方程.H+的电子Sch
4、rödinger方程22222éùh2eeeêú-Ñ--+=yyE2mrrRëûab在原子单位制中:éù12111êú-Ñ--+=yyE2rrRëûab3.1.2变分法:变分原理及其证明对于多数化学和物理问题,精确求解Schrödinger方程是不现实的,需要借助于某些近似方法.变分法是常用方法.变分原理:给定一个体系的哈密顿算符,其最低能量本征值为E(尽管E的真实值通常并不知道).如果使用满足该00问题边界条件的任意品优函数Φ,求出能量平均值,则必然大于等于体系最低能量本征值E即0.变分
5、原理的意义在于:设想一系列尝试变分函数,逐个求其能量平均值,其中能量最低的那个函数一定最接近体系的真实波函数;假如正好猜中了体系真实波函数,求出的能量平均值就是体系真实基态能量E.0变分法计算结果对尝试变分函数形式依赖性较大.而尝试变分函数的选择没有一定之规,往往根据物理模型来决定.为避免过多猜测,通常选定一种函数形式Φ，其中包含若干可调变分参数.将Φ代入式,通过求极值的方法确定变分参数.至于可调变分参数放在尝试变分函数的什么位置,也有讲究.常用的是线性变分法.线性选定某种函数类型后,用它们的线
6、性组合作为变尝试变分函数Φ,线性组合系数就是变分参数,而分函数本身则不再改变.这样的尝试变分函数叫做线法性变分函数,相应的变分法叫线性变分法(也称Ritz变分法).3.1.3H+的Schrödinger方程的变分求解2主要步骤:写出尝试变分函数:11--rrF=cyy+cc=+[eab]ce[]aabbabpp代入变分积分:(cy++cy)Hˆ()cycdytc22H++2ccHcHE(cc,)==òaabbaabbaaaababbbbab222ò()caya+cdbbytcaSaa++2ccabSa
7、bcSbbbE对c,c求偏导数来求极值,得到久期方程:abéH--EHEScùéùaaababaêúêú=0ëH--ESHEcûëûababbbb令久期行列式为0,求其非平庸解,得到本征值(MO能级):将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数(MO):3.1.4共价键的本质既然H、H、aaabS都是R的函数，abMO能级E、E也是R12的函数.因此可画出E（r）–r和E（r）12–r图:成键轨道与反键轨道（1）电子若进入E2对应的Φ，体系为趋2向低能量，会一直增大核间距R，导致分子离解，故称Φ为反
8、键分2子轨道.（2）电子若进入E1对应的Φ，体系会在1适当的核间距(称平衡核间距R.对应的能量e为平衡离解能D)达到e最低能量.由于Φ能1够促进分子形成，故称Φ为成键分子轨道.1从分子轨道考察共价键成因H+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：2从电子云考察共价键成因在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为:共量子力学对共价键的研究揭示了共价键的价成因：电子进入成键轨道后在两核之间概率密键度増大，把两核结合到一起，而电子同时受到的主两核吸引
