第三章 双原子分子结构与性质1

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1、第三章双原子分子结构与性质价键(VB）理论第一节分子轨道理论与H2+结构一H2+的体系和薛定谔方程分子轨道（MO）理论配位场（LF）理论H2+的模型1体系2定核近似下薛定谔方程E是H2+分子体系的能量电子能量和核核排斥能二线性变分法简介1变分原理若为给定体系的哈密顿算符，为满足体系边界条件的品优函数，则下式成立变分积分变分函数E0为体系基态能量体系关于的平均值E存在极小值试探波函数意义：（1）给出体系基态能量的上限（2）近似求解采用一组满足体系边界条件且线性无关的品优函数2线性变分法线性组合来构造变分函数，再用变分法求解ci是函数i的线性组合系

2、数三H2+的线性变分法的解1线性变分函数的选取极限情况a核附近时b核附近时分子轨道:分子中单电子运动的空间波函数LCAO-MO法2久期方程及久期行列式待定系数c1、c2的齐次线性方程组（1）久期行列式的解，确定能量=0H2+的基态和第一激发态的能量解（2）久期方程的解，确定波函数c1=c2=c'E1代入久期方程E2代入久期方程四解的讨论1三个积分重叠积分（S）R→∞,Sab=0R=2a0,Sab=0.586R=0,Sab=1库仑积分（α）在平衡核间距处J约为的5%交换积分（β）在平衡核间距处，K<0、Sab>0、EH,1S=-0.5a.u.2E1和E

3、2E1—R曲线I有能量最低点E1对应的态为吸引态、成键态是H2+的基态曲线II：E2随R的增加而单调下降E2对应的状态为排斥态、反键态，是H2+的第一激发态。H2+的MO能级图成键分子轨道H2+的ψ1(左)和ψ2(右)的等值线图没有节面存在节面31和2反键分子轨道五共价键本质Re=132pm，De=170.8kJ/molRe=106pm、De=269.0kJ/mol理论值实验值简单分子轨道法考虑收缩和极化效应的原子轨道Re=105.8pm、De=268.8kJ/mol理论值电子桥效应和离域效应共价键效应纯原子轨道的线性组合来构造分子轨道