双原子分子结构和性质.ppt

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1、第四章双原子分子的结构和性质4.1.1H2+的Schrödinger方程§4.1H2+的结构和共价键的本质在Born-Oppenheimer近似（核固定近似）下，Schrödinger方程为：变分原理：对任何一个品优波函数，用体系的Hamilton算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量（E0）。即：根据此原理，利用求极值法调节参数（E0为基态能量，故存在极值，令E/=0,为变分参数。），找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。4.1.2变分法(Thevariationmethod)解Schrödinger方程选择一组品优函数{i}，线性组合为变分函数，

2、代入变分公式，以展开系数作为参数进行变分，求能量极小所对应的ci，得到波函数。变分时，函数{i}不变，求线性变分法：并利用归一化条件，求得波函数。线性变分法解H2+的Schrödinger方程：选择变分函数：仅考虑H原子的1s轨道：此变分函数是Pauling于1928年首先建议的。常称为由原子轨道线性组合为分子轨道法，简称LCAO-MO。代入建立久期方程和久期行列式并确定能量：由于氢分子中两个氢原子是等同的，因此，可以令：对展开系数偏微求极值利用Y/Z=E变形，得：可得：将Y、Z值代入，并简化，得久期方程组：方程组有非零解的条件是系数满足下列久期行式：解此行列式：{可得E的两个解：将E1代

3、入久期方程组，得ca=cb，相应的波函数：求系数确定体系状态：将E2代入久期方程组，得ca=-cb，相应的波函数：由归一化条件，可得：所以体系波函数为：1、Haa库仑积分（）4.1.3积分Haa,Hab,Sab的意义及H2+的结构：在平衡核间距处J可近似忽略，HaaEH电子处于fA时与B核的库仑吸引力2、Hab交换积分（）在平衡核间距处，K<0,Sab>0,EH=-13.6eV故Hab<0因此Hab对体系能量的降低起重要作用。电子同时属于两个或两个以上轨道时，比只属于单一轨道具有更低的能量，该能量来源于共振，因此称为交换积分，用b表示。3、Sab重叠积分Sab称为重叠积分，或简称S积分

4、。代表fafb在分子中的重叠程度。abR=Sab0ababbaR=2Sab=0.586ab(b)aR=0Sab=14、H2+的结构(1)能量E1和E2均是核间距R的函数可做能量随R的变化曲线H2+的能量曲线能量曲线表明：①E1～R曲线表明，当H和H+无穷远处相互接近时，体系能量逐渐降低，直到R=Re时，能量最低，形成稳定分子。称E1对应的态为吸引态，成键态，是H2+的基态。②E1～R曲线最低点对应的核间距为平衡核间距Re，最低点的能量与离解产物的能量之差称为电子离解能De。③E2～R曲线没有极小值，E2随R的增加而单调下降，直到R时，E20，此状态下将自发的解离为原子体

5、系，故称为排斥态，反键态，是H+的第一激发态。E1E2EHEHH2+分子轨道能级图另可简明表达能量的相对关系1能量比1s轨道低，当电子从1s轨道进入1，体系的能量降低。1为成键轨道。2的能量比1s轨道高，当电子从1s轨道进入2，体系的能量升高。2为反键轨道。（2）波函数说明分子轨道不是原子轨道电子云的简单加和，而是发生波的叠加和强烈的干涉作用。共价键的形成本质上是一种量子力学效应。相互重叠的原子轨道发生加强性干涉效应，使体系的总能量降低。共价键的形成是原子轨道（或分子轨道）相互叠加，组成新的分子轨道，而不是电子云相互叠加。4.1.4共价键的本质4.2.1简单分子轨道理论要点§4.

6、2分子轨道理论和双原子分子的结构1.分子轨道(MO)的概念分子中的每个电子都可视为在各个原子核及其余电子的平均势场中运动，第i个电子的运动状态用波函数i描述，i称分子中的单电子波函数，又称分子轨道。定核近似下，若分子体系含有m个核及n个电子，则哈密顿算符为：电子i的Schrödinger方程体系波函数体系能量2.分子轨道的形成分子轨道近似由原子轨道线性组合(LCAO)得到其中原子轨道fi称为分子轨道y的基函数例：双原子分子AB的分子轨道可表示为：注：LCAO-MO时，轨道数目不变，轨道能级改变进一步利用线性变分法可求得分子轨道及轨道能量。(2)原子轨道有效形成分子轨道的条件对称性匹配原则

7、是指原子轨道重叠时，对于通过键轴的对称元素（如旋转轴、镜面等），两个原子轨道需要对称性一致，才能形成分子轨道。若fa=fsfb=fpx,对于通过键轴的镜面syz,fs、fpx分别呈对称和反对称性，对称性不匹配，不能有效形成分子轨道.若fa=fsfb=fpz,fs、fpz对于syz都呈对称性，能形成分子轨道.（a）对称性匹配（b）对称性不匹配对称性是否匹配？判断下列原子轨道组合为分子轨道时对称性是否匹配？对称性