共价键和双原子分子的结构.ppt

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1、第三章共价键和双原子分子的结构§3.1化学键概述一、化学键的定义和类型二、键型的多样性§3.2H2+的结构和共价键的本质一、H2+的Schrödinger方程HaHbRrarbe以原子单位表示：二、变分法解Schrödinger方程对任意一个优品波函数，有：利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数就是体系的近似波函数。设0、1、2…组成正交归一化的完整集合，其能量依次增加，得到：将按体系本征函数i展开，有：利用正交归一化条件，有：因为恒为正值，，，故有：所以：常用线性函数作

2、为优品函数：求出E值最低时对应的ci,代入上式求的波函数用原子轨道的线性组合作为近似波函数，有：而：，代入有：展开有：有：对系数求偏导数消去Z，因为，得：将Y，Z的值代入，有：代入式(1)，有：(1)(2)(3)为了使ca和cb有不完全为0的解,必须有:解此行列式,有:将E1代入式(2)和(3)的E，得ca=cb,相应的波函数为：将E2代入式(2)和(3)的E，得ca=-cb,相应的波函数为：波函数归一化,得:三、积分Haa、Hab、Sab的意义和H2+的结构1、库仑积分Haa(4)表示电子处在

3、a轨道时受到核b作用的平均吸引能。由于是球形对称的，它的平均值近似等于电子在a核处受到b核的吸引能。其绝对值与两核排斥能相近，符号相反，所以：2、交换积分Hab在分子的核间条件下，K为负值，Sab为正值，EH=-13.6eV,所以Hab为负值。当两核接近时，体系的能量降低。3、重叠积分Sab它与R有关，当R=0时，Sab=1；R=时，Sab=0。Sab可以通过计算得到。将上述关系式代入式(4)，有：积分J、K、S可在以核A和B为焦点的椭圆坐标中求得。其结果如下：这些数值都与R有关，R给定后，

4、例如：R=2a0，J=0.0275au,K=-0.1127au,S=0.5863au。所以E1EHE2几率密度函数为：四、共价键的本质§3.3分子轨道理论和双原子分子的结构一、简单分子轨道理论1、分子轨道的概念：分子中每个电子处在所有原子核和其它电子的平均势场中运动，电子的运动状态可用波函数描述，该波函数称为分子轨道。有如原子轨道类似的概念。2、分子轨道的形成：分子轨道由原子轨道线性组合得到，能量相近的原子轨道可以组合成分子轨道，分子轨道的数目等于参与组合的原子轨道的数目，其中有一半成键轨道

5、和一半反键轨道，也有非键轨道。组成分子轨道的原子轨道必须满足：能量相近；对称性匹配；最大重叠。这三个条件中,对称性匹配最为重要，它决定原子轨道是否能组合。能量相近条件可证明如下：假定a和b分别A、B两原子的原子轨道，设Ea

6、：3、关于反键轨道(1)反键轨道是分子轨道不可缺少的一部分；(2)反键轨道具有与成键轨道相似的性质；(3)在形成化学键的过程中，反键轨道处于排斥状态，但有时不处于排斥状态；(4)反键轨道是了解激发态的关键．二、分子轨道的分类和分布特点分子轨道可分为轨道、轨道和轨道。如下图：+轨道轨道+-++--轨道1、轨道和键以H2分子为例：+1s轨道+1s轨道++-+键：轨道上由于电子的稳定性而形成的共价键电子：轨道上的电子称为电子轨道和键的特征：电子云沿键轴球型对称分子轨道式的表

7、示方法：H2(1s)2单电子键：成键轨道上只有一个电子而形成的化学键，例如：表示为：H2+(1s)1三电子键：成键轨道上有二个电子，反轨道上有一个电子而形成的化学键，例如：表示为：H2+(1s)2（1s*)1H2+He2+除了s轨道与s轨道可形成键外，p轨道与p轨道，s轨道与p轨道也可以形成键:++-+s轨道p轨道++-+-p轨道p轨道2、轨道和键若取z轴为键轴方向，则px和py都与键轴垂直，它们能肩并肩重叠而形成键，如图：+-++-s+ps-p+--+-+-p+

8、pp-p+-+-+p轨道p轨道+-p-pp+p+--+电子：轨道上的电子称为电子轨道和键的特征：电子云沿键轴镜面反对称分子轨道式的表示方法：(p)2单电子键：成键轨道上只有一个电子而形成的化学键。键：轨道上由于电子的稳定性而形成的共价键三电子键：成键轨道上有二个电子，反轨道上有一个电子而形成的化学键。例如：1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*1s1s*2s2s*2p2p