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1、第三章双原子分子结构与化学键理论Chapter3.TheStructureofDiatomicMoleculesandChemicalBondTheory分子结构分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。空间结构:原子在空间的排列(核结构)能级结构:分子中电子的排列(电子结构)原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。原子间相互作用化学键离子Na＋+Cl－Fe+3(Cl－)6N-O中性分子He-He离子键配位键共价键金属键H键范德华力分子中原子间的强烈相互作用——即化学键的本质是结构化学要研究的中心问题之
2、一。以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键理论有三个分支：配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的；分子轨道理论可以看成是量子力学处理H2+结果的推广；价键理论可以看成量子力学处理H2结果的延伸和推广。这三个理论互有联系。最早发展起来的是价键理论，1927年Heitler和London成功地解了H2分子的Schrödinger方程，这是最早的价键理论的成果，也是价键理论的基础。以后Pauling引进杂化轨道概念，使价键理论获得发展。分子轨道理论是后来发展起来的，从50年代以来，用它处理有机共轭分子结构，取得了很大成功，获得迅猛发展，成为当代化学键理论的主流。
3、配位场理论则是根据配位化合物的结构特征发展起来的。这些化学键理论都将陆续在后面详细地介绍。与从最简单的H原子开始研究原子的结构一样，从最简单H2+开始来讨论双原子分子的结构。用量子力学处理H2+结构，不仅在研究方法上对复杂分子的处理方法具有启发性，而且还可提供一些可推广到复杂分子中去的基本概念。质谱和放电管光谱证明了H2+的存在，它是最简单的分子。3.2H2+的结构和共价键的本质分子轨道理论是原子轨道理论在分子体系中的自然推广,R.S.Mulliken由于建立和发展分子轨道理论荣获1966年诺贝尔化学奖.讨论分子轨道理论不妨从单电子分子H2+起步,我们学习用一种近似解
4、法——变分法来求解H2+的Schrödinger方程.H2+的分子，在化学上虽不稳定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已通过实验证明它的存在，并已测定出它的键长为106pm，键离解能为255.4KJ·mol-1。正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点一样，单电子的H2+可为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念。3.2.1H2+的Schrödinger方程H2+是一个三质点体系,借助于定核近似(Born-Oppenheimer近似或B.O.近似),可以只写出其中电子的Schrödinger方程.H2+的Schrödinger方程假设核a和b组成一
5、个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动。EminR=Re变分原理对于多数化学和物理问题,精确求解Schrödinger方程是不现实的,需要借助于某些近似方法.变分法是常用方法.变分原理:给定一个体系的Ĥ,其最低能量本征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道).对任意一个品优函数ψ,用该体系的Ĥ求出能量平均值,则必然大于等于体系最低能量本征值E0.即3.2.2变分法解Schrödinger方程变分原理对于多数化学和物理问题,精确求解Schrödinger方程是不现实的,需要借助于某些近似方法.变分法是常用方法.变分原理:给定一个体系的Ĥ,其最低能
6、量本征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道).对任意一个品优函数ψ,用该体系的Ĥ求出能量平均值,则必然大于等于体系最低能量本征值E0.即∫*Ĥd=≥E0∫*d3.2.2变分法解Schrödinger方程证明：设有本征函数系：｛i,i=0,1,2,……｝为正交，归一的完备集其能量：E0≤E1≤E2≤……,(Ei－E0≥0)则有：Ĥi=Eii那么任意波函数可按Ĥ的本征函数i展开=Σcii｛i,i=0,1,2……｝则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i*Ĥ∑ciid=∑ci*ciEi因ci*ci恒为正值，∑ci*ci=
7、1(∫*d=1)，0＜ci*ci≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ciEi－E0＝∑ci*ci(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E0变分原理的意义在于:设想一系列尝试变分函数,逐个求其能量平均值,其中能量最低的那个函数一定最接近体系的真实波函数;假如正好猜中了体系真实波函数,求出的能量平均值就是体系真实基态能量E0.变分原理给出了一种方法：选择大量的试探函数ψ1、ψ2…….代入上式，算得1、2……中必有一个最小的0接近真实体系的基态能量E0，相应的ψ0也就认为是体系基态近似的波函数。缺点：计算结果对变分函数形式的信赖性很大，而尝试变分函
