第3章 化学键理论与双原子分子结构

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1、第三章1一化学键理论概述1化学键理论的发展历程古典化学键理论的发展19世纪初，“化学亲合力”概念。1812年，Berzelius他提出“电化二元说”，解释了原子间相互结合的机理，为现代的离子键理论打下了基础。无法解释同核双原子分子和有机物。1852年，Frankland提出化合价的概念。21858年，Kekulé提出系统的碳键学说，奠定了有机化学的基石。1861年，布特列洛夫提出分子结构的概念，指出有机物结构与性质的关系，奠定了有机结构理论的基础。1874年，van’tHoff提出碳原van'tHoff子的四价及其

2、立体结构。1852～1919，荷兰1901年Nobel化学奖3电子发现以后，古典的化学键理论得到大大发展。1904年，Abegg提出“八数规则”。1913年，Bohr理论导致了原子价电子理论的建立。41916年，Kössel提出稳定电子结构。每种元素的原子都有通过失去电子或者获得电子使自身形成稳定结构的倾向。正负离子之间依靠静电引力形成电价键。1916年，Lewis提出一种新的化学键理论：两个或多个原子可以共用一对或多对电子，彼此都达到惰性气体的稳定电子结构。Langmuir进一步完善了Lewis的电子理论，并将这

3、种化学键定名为“共价键”。Lewis－Langmuir理论。5Lewis－Langmuir理论已触及了共价键的实质，但还只是一个开端。问题：为什么一对互相排斥的电子能为两个原子共享并使之相互结合？不能解释共价键的方向性。氧分子怎么可能会具有顺磁性？6现代化学键理论的发展无论是离子键理论还是共价键理论，都没能说明化学键的本质。虽然都把电子论引进了化学，但都没能做到从电子的运动状态来阐明问题。直到1927年Heitler和London首先把量子力学理论应用到处理氢分子问题，人们对化学键才有更本质的认识。7在化学键理论的发展过

4、程中，对于共价键，形成了两种理论：价键理论和分子轨道理论。价键理论是在Heitler和London处理氢分子时提出的，又经Pauling（泡林1901～1994，美）和Slater等人的发展和充实而形成的。分子轨道理论是在量子力学变分法处理氢分子离子的近似结果基础上，由Mulliken（慕利肯，1896～1986，美）和Hund等人提出来的。81929年，Debye提出极性分子理论，确定了分子偶极矩，为化学键理论的发展作出了重要贡献。1951年，福井谦一提出前线轨道理论。1965年，Woodward和Hoffmann总结

5、出了分子轨道对称守恒原理。112化学键理论简介化学键：在分子或某些晶体中，两个或多个原子（或离子）之间的强烈相互作用。离子键化学共价键键金属键13离子键理论1916年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论。体系的势能与核间距之间的关系如图所示：V0Vr0r0r因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0和键长有关，而Vr和键能有关。0离子键的性质作用力的实质是静电引力Fq1q2q1，q2分别为正负离子所带电量，r14r为正负离子的核间距离。离子键无方向性和饱和性与任何方向的电性不

6、同的离子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。元素的电负性差比较大X>1.7，发生电子转移，形成离子键；X<1.7，不发生电子转移，形成共价键。化合物中不存在百分之百的离子键，即使是CsF的化学键，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。X>1.7，实际上是指离子键的成分大于50%。15共价键理论(1)路易斯理论Lewis提出的共价键理论认为，分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成

7、，而是通过共用电子对来实现。但Lewis没有说明这种键的实质，所以适应性不强。在解释BCl，PCl等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子35时，遇到困难。(2)价键理论(ValenceBondTheory)1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H，2解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。16共价键的形成和本质量子力学计算表明，两个具有1s1电子构型的H彼此靠近时，两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。共价键具有方向性和

8、饱和性各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。17分子轨道理论分子轨道理论在化学键理论中的位置离子键理论化学键（X）路易斯理论价键理论理论（VB法）共价键（量子力