第3章 双原子分子结构

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1、本章主要内容3.1H2+的线性变分法处理及共价键本质3.2多电子分子和分子轨道理论3.3双原子分子的结构3.4H2分子的结构和价键理论简介分子中原子间的强烈相互作用——即化学键的本质,是结构化学要研究的中心问题之一，研究化学键的理论有三个分支：分子轨道理论(MO)—分子轨道理论可以看成是量子力学处理H2+结果的推广；价键理论(VB)—价键理论可以看成量子力学处理H2结果的延伸和推广。配位场理论(LF)—配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的；本章主要介绍分子轨道理论。与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从最简单H

2、2+分子离子开始来讨论双原子分子的结构。用量子力学处理H2+结构，不仅在研究方法上对复杂分子的处理方法具有启发性，而且还可提供一些可推广到复杂分子中去的基本概念。3.1H2+的线性变分法处理及共价键本质3.1.1H2+的Schrödinger方程对此三质点体系，其坐标关系如下图所示。H2+的坐标图示(1)写出H2+哈密顿算符[H](2)写出H2+的Schrödinger方程为BO近似采用原子单位式中Ψ和E分别为H2+的波函数与能量。(3)求解H2+的Schrödinger方程为因为体系中只有一个电子，利用椭球坐标可以精

3、确求解，但其结果不能推广到更一般的多电子双原子体系。本章介绍采用一种便于推广到其他双原子分子体系的求解方法——线性变分法。3.1.2线性变分法求解Schrödinger方程对于任意一个品优函数。由用下式计算体系的平均能量时，将有E0为体系基态的真实能量，上式称为基态变分公式，它表明计算得到的不小于真实能量E0。（1）变分法大意：证明：设0,1,2……组成一正交、归一完全的函数组，其能量依次增加，E0

4、ci*ci<1，故所以，与E0的接近程度取决于函数选择的优劣。称为变分函数(或试探性函数)。可以假设一系列的，计算出相应的一系列的，其中最低的那个就最接近体系真实的E0了。使用变分法可以在不解Schrödinger方程的情况下，得到方程基态的解和波函数（量子力学中另一种近似方法是微扰法）。在箱内：例：一维势箱，对于长度为l的一维势箱中的粒子，选择满足边界条件（x=0和x=l处=0）的变分函数：代入变分公式：变分函数：百分误差：分子部分：分母部分：i为已知函数。显然，=(x,y,z,c1,c2,

5、…,cn)，即变分函数是坐标与一些可调节量ci的函数。线性变分法将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即将线性变分函数代入变分积分公式将得到：解此方程组，得到一组ci和能量i，将ci代回到线性变分函数式，则→，i即为I对应的能量。可以看出平均能量是一些可调节参数的函数。调节ci使取极小，此时就趋近于E0，变分函数也就接近体系的真实波函数。调节Ci(2)求解H2+的Schrödinger方程选择变分函数：采用au制：代入变分积分公式可得整理此处Saa=Sbb=1计算变分积分公式

6、库仑积分交换积分重叠积分定义几个积分调节ca,cb:对ca微分:对cb微分:ca,cb有非零解的条件为：简记为：久期方程解之得只要Ĥ是厄米的，a和b是实函数，则必有对同核：另外，将代入久期方程，得归一化，得:同理，将E2代入得：因而当R=0时,Sab=Saa=Sbb=1；R=∞时Sab=0。A.重叠积分Sab(overlapintegral）Sab是单调递减函数所以，０≤Sab≤1。Sab的大小与两核的距离(也即a与b的重叠有关），称为重叠积分。利用共焦椭球坐标可以得到:（3）积分Haa、Hab、Sab的计算及

7、意义B.库仑积分Haa(coulombintegral）即Haa或Hbb相当于孤立原子轨道的能量α（即未成键时原子轨道的能量），因此Haa或Hbb又称为α积分。C.交换积分Hab(exchangeintegrat)Hab又称共振积分或键积分或β积分。在核间距条件下，K为负值，Sab为正值，这就使Hab为负值。所以当两个原子接近时，体系的能量降低，Hab起重要作用。★能量曲线E1与E2均可写为R的函数在平衡核间距Re对应的“能谷”深度称为平衡解离能De（4）结果讨论（经零点能校正后，键能D0=255.48kJ/mol）E

8、~R做曲线（选取H+H+为无限远时为能量零点）★分子轨道等值线图与电子云分布a和b叠加成分子轨道1和2的等值线示意图为：++-+-ab2++++ab1分子轨道表达式为（全部区域为正）（处为节面）用电子云分布差值图表示更清楚,成键分子轨道1的电子云分布差值图为电子云分布表达式为-0.001-0.002-0.00