双原子分子结构(学习指导)

《双原子分子结构(学习指导)》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。

1、第三章双原子分子结构3.1丹；的结构及共价键的本质基本内容—、定核近似和的薛定谓•方程H=V厶12m4亦。乙4亦°%如码）/?我们常采用原了单位：^Lttp/?2单位长度：兔二一=52.9177Pm（玻尔半径）4旷心_单位质M:me=9.1095x10'31Kg（电子质量）单位电荷:e=1.60219x10'19C（电子电量）单位能最：一:——=27.2116eV4亦。坷单位角动量:h=1.0546x10*34J.S单位介电常数:4^0=1采用原子单位、的哈密顿算符为：H=--V2-丄一丄+丄其薛定谒方程为：「2rarbR（—V21

2、—）屮=E屮，式屮E、妙分别为的波函数和能最。24GR亠二、变分原理及性线变分法1.变分原理对于任意一个品优波函数妙，用体系的H算符求得的能虽平均值将大于或接近等于体系基态的能量Eo即:Hy/dr=（>EoI屮*屮du据此原理，利用求极值方法调节参数，找出能最最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。1.线性变分法在量化计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的个线性无关的函数处,02,…的线性组合：鸭=C0+C2^2+•••+C亦采用线性变分函数的变分法叫线性变分法。根据变分原理求得使E最低的一组组合系

3、数CiE」（c；0；+c；0；+…+c：0：）〃（C0+C2Q+…+cm”）羽J（C；0；+C；0；+•••+（?；0：）（C0+C2（/）2+.・・+C〃0JdTdE_dE_dGdC2=0由此得一组求解Ci的m个联立方程称为久期方程，运用线性代数法求得m套非零解，由其屮与最低E相对应的一套解ChC2,……,Cm便可组成基态分子轨道波两数，所对应的E便是基态能量近似值。三、用线性变分法对的第一步近似处理。1.变分函数的选样变分函数可表示为：0二G0°+C2九2.建立久期方程及久期行列式并确定能最将妙代入变分公式中得:J(C0+C2如

4、育(C他+C^dTE—(GQ+c©)•(GQ+c神M_C?仏H(/>adT+2C

5、C2JQH^dT+C汀如H^dTC：“％+2CG“J仙+c；^dr由于的两个核是等同的，而町，九又都是归一化函数，令:Haa=^a^adT=Hbb二“用0/A.Saa=(/>^dT=Sbb=WSab='©aObdl=Sba-J九力.ah=J0a"九必=ba~J九〃04〃9对C],C2偏微商求极值，可得久期方程:[CSHaa-E^C2{Hab-ESab）=QlC}（Hab-ESab）+C2（Haa-E）=O为使G和C2有不完全为零的解可得期列式H

6、aa-E叽-ESahH/E=0H+h解此行列式得E的两个解：，.=—H-H将日看成基态近似能量E为第•激发态的近似能量。1.求系数确定体系状态将E】代入久期方程得C]=Cr屮、=6（0+九）归一化后得9(Q+如为基态波函数;同理：,=/=他一九）为激发态波函数。四.对H；的第一步近似分子轨道的讨论一离域效应1.Sab.Haa及Hab的物理意义r2（1）Sab称为重叠积分或简称S积分：S”=J00必=（!+/?+—）e-R它与两个原子轨道0“九的重叠程度有关。当Rtoo,Sob-O,当RfO,Sab—（2）Haa称为库化积分又称（X积

7、分：a=Haa=（/）aH（/）adT=EH+丄一％，丄为两个原了核的库化相斥能，・％表示当电子占用a核原子轨道（pa时所受b核的库仑吸引能，两者都与库仑作用有关,故Haa彼称为库仑积分。•张可看成为以a核为球心的球状分布的电了云与b核间的库仑吸引能，故张与丄应很近。R（3）Hab称为交换积分简称卩积分：（3=Hah=（/）aH（l）hdT=EHSah+丄九一％,很明显只有当（Pa与

8、而发生加强性于涉效应，导致了分布范围比Q及0，都人得多，且在核间分布更为平坦的分子轨道效应，这种效应在化学界中大多称为离域效应。离域效应对能量的影响为：使平均动能显著减小，平均位能有所升高，当R不太小时，

9、AT

10、>AV,故可使总的能量降低，AE为负值，且有最低点即产生了成键效应。四.对中共价键较全而的分析一收缩效应和极化效应1.收缩效应由离域效应导致了电了平均动能的降低，会减小电子的离心倾向，这势必要打破原来存在于原子中的吸引和排斥间的平衡，于是原子核势必要把电子云吸引得更紧缩于其周围，使平均动能升高当电了云被收缩到一定程度时，电了

11、的平均动能就会加大到足以使吸引与排斥作川再度达成平衡，电子云被收缩，相当于有效核电荷增人，收缩的结果更多的电子云密集于两核的紧邻及两核屮间地区，于是使得AV人幅度下降，当R不过大时AT>O,R不过小时AV<0当R适中时

12、AV

13、>AT,