双原子分子结构与化学键理论

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1、第三章双原子分子结构与化学键理论Chapter3.TheStructureofDiatomicMoleculesandChemicalBondTheory3.1分子轨道理论(MO)3.1.1变分原理及变分法3.1.2H2+的Schrödinger方程及变分求解3.1.3共价键的本质3.1.4分子轨道理论要点3.1.5分子轨道的类型与图形3.1.6双原子分子的结构Contents第三章目录3.2价键理论(VB)3.2.1H2的Schrödinger方程的变分求解3.2.2电子配对法的量子力学基础3.2.3双原子分子的电子结构3.3分子

2、光谱3.3.1转动光谱3.3.2振动光谱3.4光电子能谱Contents化学键理论简介原子间的相互作用2两个闭壳层的中性原子—3两个开壳层的中性原子—1一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子—4一个开壳层的（正）离子与多个闭壳层的（负）离子（或分子）—5金属原子之间—VanderWaals力共价键离子键配位键（共价键）金属键分子轨道（MO）理论价键（VB）理论H2+的量子力学计算H2的量子力学计算定域键离域键共价键理论3.1分子轨道理论(MO)3.1.1变分原理及变分法1.变分原理P.74（3.2.2）2.线性变分法3.1.2H2+

3、的Schrödinger方程及变分求解1.Schrödinger方程P.73（3.2.1）P.75（3.2.11～3.2.16）2.能量及波函数Sab——重叠积分核间距①Sab、Haa和Hab积分的物理意义3.讨论Haa——库仑积分(α积分)当R=2a0时，Haa=-0.48262au(Hartree)Hab——交换积分(β积分)当R=2a0时，Hab=-0.4070au(Hartree)②H2+的能量1s1sEHEHE1,ψ1E2,ψ2H2+的能量曲线体系为趋向低能量，会一直增大核间距R，导致分子离解。体系会在适当的核间距Re，达

4、到最低能量De。导致分子形成。ReDe(132pm,170.8kJ/mol)(106pm,269.0kJ/mol)③H2+的两种状态与分子轨道分子轨道——在分子中描述单电子运动状态的波函数。ψ1为成键轨道；ψ2为反键轨道。3.1.3共价键的本质体系能量势能降低动能降低原子轨道的重叠产生了加强性干涉效应，致使两核间电子云密集。+核间密集的电子云将两个原子核结合在一起，于是形成了H2+。总能降低共价键原子间强烈的相互作用。H2+分子与原子电子云密度差图(示意图)差值为正差值为负差值为零Mulliken教授1896年生于美国马萨诸塞州，美

5、国化学家和物理学家。量子化学的创始人之一。1966年获化学Nobel奖。主要成就：于1928年提出了分子轨道理论，1952年又发展了该理论。在研究化学键和分子中的电子轨道方面作出了卓越贡献。RobertSandersonMullikenPople教授1925年生于英国的Somerset。理论物理与理论化学家，1998年获化学Nobel奖。主要成就：发展了量子化学理论的计算方法（CNDO、INDO及PPP方法等。JohnA.PoplePauling教授1901年2月28日生于美国俄勒冈州。量子化学的创始人之一。1954年化学Nobel

6、奖，1962年获得Nobel和平奖。主要成就：首先将量子力学与近代化学理论结合，特别是对化学键的性质和复杂分子结构方面作出了卓越贡献，是建立现代结构化学理论的杰出的先行者。LinusCarlPauling1.写出尝试变分函数:线性变分法2.变分积分:3.E对ca，cb求极值，得到久期方程：