酞菁金属配合物在催化还原方面的应用.pdf

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1、酞菁金属配合物在催化还原方面的应用郭云超何洁(云南师范大学化学化工学院，云南昆明650500)摘要：金属酞菁是非常有吸引力的催化剂，不仅因为与卟啉配合物的结构类似，也由于他们成本低廉、可以大量合成以及它们的化学性能和热稳定性。本文综述了酞菁金属配合物在催化还原方面的应用。关键词：酞菁；催化；还原1金属酞菁的简介金属酞著类化合物作为催化剂，可在室温或略高于室温下，对底物进行催化还原，实用性很高。酞菁配合物广泛应用于材料科学的不同领域，包括半导体、电致变色和非线性光学器件，信息存储系统，液晶等应用。金属酞菁一个重

2、要的应用是在催化方面，包括大规模的工业过程。2酞菁的催化还原应用2．1硝酸根的还原钴酞菁被证明是还原一种有效的催化剂，在Na2S：0。存在的条件下，对于芳香族硝基化合物的还原具有很高的选择性。这类反应是很有意义的，因为在地球生物化学氮循环的过程中，起到反硝化作用。催化循环包括从二价酞菁钴还原到一价酞菁钴，其在碱性溶液中可稳定数小时，还原亚硝酸盐或硝酸盐。然而，对N02-和NO，一的还原会形成不同的产物，分别是NH3、Nz还有N：0”1。这些产物的产生可以通过不同钴酞菁配体来解释。相应的铁酞菁配合物对于还原NO

3、z来说也是一个稳定的催化剂。还原剂的选择对于还原反应的选择性是至关重要的。2．2硝基化合物的还原金属酞菁还原硝基化合物有两个重要方面：(1)尽量采用一锅法将硝基化合物还原为含氮杂环(2)在还原硝基的情况下，不需要保护其他敏感基团”1。钴酞菁和铜酞菁通过水合肼将芳香硝基还原为胺具有很高的选择性

4、31。当苯环上连接有不同的功能性基团(如卤素、醛、酮、羧基、酰胺等等)时，还原反应的产率也很高(图1)。0．知olq℃口corCcPc岽黼RO．5．5h70．1400R图1芳香硝基还原为芳香氨基配位作用，促进了反应的进行

5、。在聚乙二醇中，用N：H。·H：O也可以还原一系列的硝基(40examples，46—99％yields)¨，溶剂对该反应的影响较大，虽然在Et0H、[Bmim]BF·、[Bmim】HSO。、PEG一400获得不错的产率，但是在在水、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯中还原产率很低。基于Zn．Pc、CuPc和CoPc体系的还原可以催化剂可循环使用4次，但是在第5次时，催化剂的反应活性下降。有趣的是FePc通常是用来氧化的，但是也可用作芳香硝基的还原反应”1：FePc(0．5mol％)，FeS0。·7H：O，或者FePc

6、：Fe—S04·7HzO1：1的混合物，在水合胼存在的条件下，在甲醇水溶液中回流反应。根据取代基的不同，合理的选择催化体系可以获得不错的收益。3ZnPcNaBIl4对醇的还原ZnPc—NaBH。体系对于醇的还原是非常高效的。在该互补体系当中，当取代基有硝基存在时，也只将羰基还原为醇(图二)。lmol％ZnPe!：!竺竺：兰呈当O．75．45h．r．t图二ZnPcNaBH·体系还原醇单独的NaBH。可以用于还原羰基化合物。然而需要过量的NaBHt和很长的反应时间。在PEG一400溶剂中，4一硝基苯甲醛在12小时

7、之后还原为相应的醇，产率为50％。在NiCl：的存在下，12小时之后达到65％的产率。改用0．4m01％NiPc大大提高了反应速率，并在20min后得到产率为99％的4一硝基苄醇。相比于其他溶剂，无毒的PEG一400是最合适的溶剂：EtOH(75％，12h)，H：O(48％，12h)，乙二醇(23％，12小时)和THF(7％，12小时)。这个体系的优点是容许不同的取代基的存在(卤素，腈，羧基和硝基)，实现高的转化率。参考文献：【l】Kudrik，E．V．；Makarov，S．V．；Zahl’A．；vanEld

8、ik，R．In—org．Chem．2005，44，6470．[2】Ecken，H．Angew．Chem．，Int．Ed．1981，20，208．【3】Sh卿a，U．；Kumar'P．；Kumar，N．；Kumar'V．；Singh，B．二硝基苯其中一个硝基被还原成氨基的产率为95％。钾AdV．Synth．Catal．2010，352，1834．和甲酸铵也可作为还原剂，但胺产量下降到34—45％。值得注【4]Sha肌a，U．；Kumar，N．；Vema，P．K．；Kum虬V．；Singh，B．意的是，简单的Co

9、和Cu盐只提供10—12％的胺产率。其中酞GreenChem．2012，14，2289．菁配合物所起到的作用可能是促进了其被还原成C01Pc，并且由【5]sh咖a，U．；Ve珊a，P．K．；Kumar，N．；Kumar，V．；Bala，M．；于叮r一盯键的相互作用硝基的氧原子和金属酞菁的氮原子发生Singh，B．Chem．一Eur．J．2011，17，5903．62l化·虿鳕2016年11月