手性烯烃-金属配合物的合成及在不对称催化方面的应用.pdf

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1、第26卷第5期化学研究与应用Vo1．26．No．52014年5月ChemicalResearchandApplicationMay，2014文章编号：1004—1656(2014)05—0623—12手性烯烃一金属配合物的合成及在不对称催化方面的应用崔培培，罗居杰，梁海霞(太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原030024)摘要：烯烃的双键可以与金属钌、铑、钯、铂、镍等发生配位形成配合物。目前，已有大量的手性双烯烃-金属配合物、手性有机膦烯烃一金属配合物、手性有机胺烯烃一金属配合物被合成出来。烯烃一金属配合物被广泛用于催化不对称1

2、，4-]／[11-~N_id?，并取得了较好的产率和ee值。另外，烯烃一金属配合物也被用于催化不对称[4+2]环加成反应及其他关环反应。关键词：手性双烯烃；不对称；催化；ee值中图分类号：0621．34文献标志码：ASynthesisofchiralolefin-metalcomplexesandtheirapplicationinasymmetriccatalysisCUIPei—pei，LUOJu-jie，LIANGHai—xia(CollegeofMaterialsScienceandEngineering，TaiyuanUn

3、iversityofTechnology，Taiyuan030024，China)Abstract：Olefincancoordinatewithtransitionmetalssuchasruthenium，rhodium，palladium，platinumandnickeltoformolefin—metalcomplexes．Atpresent，alargenumberofchiraldiene-metalcomplexes，chiralphosphineolefin—metalcomplexes，ehiralamineol

4、efin·metalcomplexeshadbeensynthesized．Olefin—metalcomplexeshadbeenwidelyusedinasymmetrc1，4-additionreactionandgoodyieldsandeevalueshavebeenachieved．Inaddition，olefin—metalcomplexeshadalsobeenusedtocatalyzeasymmetriccycli—zationreactionsuchasasymmet“c[4+2]cycloadditionr

5、eaction．Keywords：chiraldienes；asymmetric；catalysis；eevalue双烯烃广泛存在于自然界中，并可被分离出定了基础。来；同时双烯烃也可被人：I：合成出来。研究表明，目前，双烯烃．铑配合物被广泛应用于不对称双烯烃可以与金属形成配合物。1827年，Zeise盐催化中。其催化反应的类型有1，4_力Ⅱ成反应，碳被首次合成出来，这是最早的烯烃一金属配合物之环形成反应，转移氢化反应等。其中应用最广泛l1一。之后，大量的双烯烃配合物被合成出来，的是硼酸对烯酮的1，4．力Ⅱ成反应。以铑．手性双包括金属

6、钌、铑、钯、铂、镍等的配合物J。而这些烯烃配合物为催化剂，氢氧化钾为碱，二氧六环、配合物的分离与合成，使科学家们不仅能系统地水为溶剂，在室温或者加热的条件下反应，不对称研究其结构、性质，也为烯烃一金属配合物的应用奠1，4_力Ⅱ成反应已取得了良好的ee值和产率。收稿日期：2013—12—16；修回日期：2014．02·15基金项目：太原理工大学引进人才基金项目(tyut—rc201243a)资助联系人简介：崔培培(1986一)，讲师，主要从事有机合成研究。E—mail：cuipeipei@tyut．edu．crl624化学研究与应用第

7、26卷胺发生配体交换反应得到手性配合物2，手性配合1手性烯烃的合成物2与(E)一环辛烯发生配体交换反应，进而对产物进行重结晶，得到了光学纯的配合物3。然后，1．1手性双烯烃的合成在氰化钾的作用下，配合物中的环辛烯被解离出1953年，Cope首次拆分出了光学纯的烯烃]来，得到了光学纯的烯烃(．)．P_4。(Fig．1)。拆分过程如下：Zeise盐1与(尺)．苯乙1．rac-(E)-cyclo—，CloctenePt．KflP，C1，CI"elJC1NH2．fractiOna1IcrystallizationMePh一'HHaqKCNH

8、(-)一P一4图1手性(E)一环辛烯((一)一(P)一4)的合成Fig．1Synthesisofehiral(E)一cyclooctene((一)一(P)一4)1996年，Paiaro小组完成了双烯8的拆分氰基钠条件下解离出手性双烯烃