手性胺醇类稀土配合物的合成及对酮的不对称催化

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1、中文摘要本论文使用标准的Schlenk技术，用改进的方法合成了二种具有Q对称性的非手性配体(PhOHCHCH2)2NCH2PhR(R=OCH3，L一1；CH3，L一2；cl，L-3)，和三种手性配体(PhOHCHCH2)2NCH2PhR(R=OCHs，L一4；CH3，L-5；CI，L．6)，并用柱层析的方法将配体分离提纯。用L一1、L一2、L．3分别与SmCl3-4THF、GdCl3·4THF和LaCls-4TI-W反应合成了九个新的胺醇类稀土配合物(1．9)。对其进行了元素分析、差热热重、红外光谱、紫外光谱分析，该类配合物是一类结构新颖的化合

2、物。此外还对配合物进行了荧光光谱的测试，结果显示胺醇配体本身具有强的荧光强度，配体上的取代基和中心金属对配合物的荧光性质有很大的影响。La3+有荧光增敏作用，与金属离子Gd3卞、La3+形成的配合物主要是配体发光，而与sln3+形成的配合物主要是中心稀土金属发光，配体使Sm”敏化发光。首次用三种手性配体L．4、L．5、L．6与不同的稀土化合物组成催化体系，以异丙醇为氢源，采用催化氢转移的方法，考察了催化体系对芳香酮不对称氢转移反应的催化效果。通过四组数据确定出催化体系的最佳组成为L一4／SmCls"4THF／KOBu‘，反应底物、催化剂及反应促

3、进剂的投料比为5：100：16，最佳温度为室温，反应时间为24h，得到的最优转化率为97％，最优e．e．值为39％。证明该类胺醇配体在催化苯乙酮和取代苯乙酮的不对称氢转移反应中表现出了较好的转化率和一定的不对称诱导作用。关键词：手性胺醇稀土配合物不对称氢转移手性催化英文摘要AbstractAIlexperimentswerecarriedoutundcrtheconditionsofmoistureandoxygen—freeinnitrogenstream(99．99％、．WepreparedakindofehiralQ—symmetrica

4、minoalcoholL一1，L一2，L一3．TheywerefirstlyreactedwithSmCl3‘4THF、GdCl3’4THFandLaCl3’411HFtoprepareninenovellanthanideaminoalcoholcomplexes．ThecomplexeshavebeencharacterizedbyFouriertransforminfrared(IR)，Ultraviolet—visible(UV-VIS)，Elementalanalyses．ThermalgravimetricanalysesandFl

5、uorescencemeasHrementswerealsostudted．Thefluorescencespectraanalysisshowedthattheaminoalcoholhadbetterfluorescenceproperties，buttheFluorescencepropertiesoftheaminoalcohollanthanidecomplexesdecreasedclearly．Thecomplexesof1，2，7，8emittedstronggreencharacteristicfluorescenceofth

6、eligand．Butthe4，5，6emittedyellowcharacteristicfluorescenceofSm”ions．OnthebasisofthecomparisonwiththeSm”ions，theluminescentintensityofthelanthanideionSm3+wasenhancedextensively．Asymmetrictransferhydrogenationofacetophenonewasconductedbyusingsalt—freelanthanoidcomplexesofL一4、L

7、-5、L一6．ThebestcompositionofcatalysissystemisL一4／SmCl3’4THF／n—KOBul，thebestratioofSub．／Cat．／n—KOButis100：5：16，theappropriatetemperatureis20。Candreactiontimeis24hours．Thebestenantiosectivity(e．e．value)is40％，andthebestconversionis97％．Keywords：chiralaminoalcohol；lanthmaidecomple

8、x；asymmetrictransferlaydrogenation；chiralcatalysis．．II．第l章前言第1章前言手性是自然界的属性之