酞菁配合物在分析化学中的应用.ppt

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1、酞菁配合物在分析化学中的应用1.概述2.酞菁配合物的合成3.酞菁配合物在分析化学中的应用4.前景展望1.概述1.1酞菁的发展史1907年Braun和Tchemiac在研究邻氰基苯甲酰胺的化学性质时偶然得到的一种物质，他们发现这个无色的物质受热后有微量的蓝色物质生成。显然这种蓝色物质就是酞菁，然而当时他们两人并没有给出这种蓝色物质的化学结构也没有给它命名[1]。1927年，德国弗来堡大学的研究人员在制备邻苯二腈时，偶然得到了一种深蓝色物质。很显然，他们得到的是铜酞菁[2]。1933年英国著名的Linstead教授创造了酞菁这个新名词。1935年Robertson教授用X-射线单晶衍射法

2、对金属酞菁的结构进行分析[5]，得出了与Linstead教授完全一致的研究结果，从而进一步证实了使酞菁的化学结构。对酞菁类化合物的研究进入了一个新的阶段。1.2酞菁配合物的结构酞菁是含有四个吡咯分子的大环化合物，其大环由8个N原子和8个C原子交替连接而成，由于共轭作用形成含有18个π电子的π体系，其上电子密度的分布相当均匀，以致分子中的四个苯环很少变形并且各个碳-氮键的长度几乎相等[7]。酞菁环是二维电子体系，环内有一空穴，空穴的直径约为2.7×10-10cm，可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等许多过渡金属和金属元素。N1.3酞菁配合物的分类由于酞菁种类繁多，而用化学命名又

3、较为复杂，根据酞菁基本结构以及组成、溶解特性不同，可分为：无金属酞菁和金属酞菁：无金属酞菁的大环内有一空穴，可以容纳过渡金属，因为中心的氮原子具有碱性，所以在强碱得条件可生成二价离子。取代酞菁：在相应的位置引入取代基，对应的位置被称为α位和β位。不同芳环的酞菁：根据芳环的大小，分为酞菁、萘酞菁、蒽酞菁等。相应的环被芳环取代而生成了对应的酞菁衍生物。对称与不对称的酞菁：对称和不对称酞菁是依据酞菁的结构来分的。非中心对称，主要是取代基的种类或者数目不同，这样生成的就是不对称酞菁，由于取代基的种类和位置不同则会引起酞菁分子的对称性降低。聚合酞菁：平面高分子聚合酞菁、一维线型聚合酞菁和酞菁结

4、构的聚合物。脂溶性酞菁：在苯环上引入亲脂性取代基，由于他们对酞菁的溶解性以及功能性有很大的影响，所以就必须对取代基结构进行优化，来满足不同的特定要求。水溶性酞菁：在苯环上引入磺酸基或羧酸基等水溶性基团。两亲性酞菁：酞菁在水和油里都有一定的溶解性。2.酞菁配合物的合成2.1模板反应法所谓模板反应法，就是以金属原子或离子为“模板剂”，由可以形成酞菁环的“分子碎片”通过模板反应直接环合形成金属酞菁配合物的合成方法。“分子碎片”的种类不同，所对应的环合条件和产率等方面也各不相同，对于不同的“分子碎片”和不同的中心金属可以选择不同的方法进行合成。较为常用的模板反应合成法的合成路线如图所示。20

5、05年，CristianA.[11]等用此方法合成了β位八取代的酞菁锌配合物，合成路线如图7所示HH2.1.1钼酸铵固相催化法以尿素或者氯化铵作为氨合剂，少量的钼酸铵催化下，加入适量的盐作助熔剂，例如无水硫酸钠等，使“分子碎片”在高温熔融状态下与金属卤化物或氧化物进行反应合成金属酞菁配合物。以邻苯二甲酸及其衍生物邻苯二甲酸酐或者邻苯二甲酰胺等作为“分子碎片”进行环合时，一般采用此方法，如图中合成路线1。该方法操作简便，但所得的产物一般杂质较多，需要反复分离提纯。2.1.2惰性溶剂法以邻苯二腈或其衍生物作为“分子碎片”和金属卤化物（或者金属、金属氧化物等）在高沸点的惰性溶剂（如硝基苯、

6、二元醇、氯萘、联环己烷等）中环合得到金属酞菁配合物的方法即为惰性溶剂法，如图中合成路线2。2009年，段武彪[12]等用硝基苯作为溶剂合成了四取代氨基酞菁锌及其碘化物，合成路线如图。Zn(CH3COOH)2Nitrobenzene150℃24h2.1.3DBU液相催化法DBU（1,8-二氮杂二环[5,4,0]-7-十一烯）是一种强有机碱，以邻苯二腈为原料，DBU为催化剂，醇为溶剂合成金属酞菁配合物的方法为DBU液相催化法，如图中合成路线3。2011年，E.Yaba[13]等用此方法合成了四取代酞菁锌和酞菁钴，合成路线如图。2011年，G.K.Karaolan[14-15]等用此方法合

7、成了四碘化物，合成路线如图。此法特别有利于一些难缩合的前驱体，如3,6-二取代邻苯二腈的缩合，这些碎片用其他方法往往难以得到。2.2插入配位法插入配位法是先由“分子碎片”和烷氧基钠盐或锂盐制得钠酞菁或锂酞菁，再经无机酸处理得到无金属酞菁配合物，然后使无金属酞菁配合物与其他金属盐反应得到相应的金属酞菁配合物。1988年，M.J.Cook[17]等采用此种方法合成了一系列位八烷氧基取代酞菁及其金属衍生物，如图。2.3直接取代法对于带有取代基的金属酞菁配合物，除