超声波促进手性双酰基氧化膦的合成.pdf

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1、2015年1月化学研究23第26卷第1期CHEMICALRESEARCHhttp：／／hxya．cbpt．cnki．net超声波促进手性双酰基氧化膦的合成章佳安，姚刚，金小红(湖北科技学院药学院，湖北咸宁437100)摘要：以L一薄荷醇为原料，经3步反应制备得到中间体薄荷基二氯化膦．该中间体首先通过与超声波辐射制备的微米级钠粒反应形成薄荷基膦二钠盐，然后依次经过偶联及氧化反应合成了目标产物(一)_双(薄荷基甲酰基)薄荷基氧化膦(BMMPO)，并经过HNMR、”CNMR、31PNMR和元素分析进行了表征．关键词：手性双酰基氧化

2、膦；超声波；合成；L一薄荷醇中图分类号：0625．1文献标志码：A文章编号：1008一i011(20l5)01—0023～03Synthesisofchiralbisacylph0sphineoxideunderultrasonicwaveirradiati0nZHANGiia’an，YA0Gang，JINXiaohong(SchoolofPharmacy，HubeiUniversityofScienceandTechnology，Xianning437100，Hubei，China)Abstract：WithL-menth

3、olasrawmaterial，menthyldichlorophosphineintermediatewaspro—ducedbyathree-stepreaction．Atfirst，theintermediatewasallowedtoreactwithsodiummi—cronparticle，whichwasproducedbyultrasonicirradiation，togivedisodiummenthylphos—phide，andcouplingandoxidatingoftheresulteddisod

4、iummenthylphosphidetogivethetargetcompound(一)一bis(menthyl-formy1)menthylphosphineoxide(BMMPO)．ThestructurewascharacterizedbyHNMR。nCNMR，。PNMRandelementa1analysis．Keywords：chiralbisacylph0sphineoxide；ultrasonicwave；synthesis；L—menthol光学活性聚合物在分子识别、不对称催化及手类广泛使用的光引发剂，它主

5、要包括单酰基氧化膦性分离等方面具有广泛的应用前景_1]．在聚合物和双酰基氧化膦两种基本结构．在紫外光照射下，的主要合成方法当中，尽管阴离子和配位聚合对聚酰基氧化膦吸收光能，发生羰基一膦酰基的a一解离产合物的立体结构能够进行有效调控_3]，但这些聚合生2种活性自由基，从而引发乙烯基类单体的自由方法对单体和试剂纯度要求高，且一般需无水无氧基聚合[6]．上述工作表明，合成得到的(一)一双(薄荷的操作条件；而自由基聚合则具有操作简单，对单体基甲酰基)薄荷基氧化膦(BMMPO)在自由基光聚和试剂纯度要求相对较低的优点．OKAMOT0等

6、合中已显示出了一定的螺旋诱导活性[7]．其中，中首先报道了通过在非手性单体的聚合体系中添加手间体薄荷基膦金属盐的制备至关重要，它亦是用于性诱导剂，从而实现了螺旋选择性自由基聚合L4]．合成手性膦不对称催化剂的重要前体物质_8]．与热引发的自由基聚合相比，光引发的自由基由薄荷基二氯化膦制备薄荷基膦金属盐过程聚合可在室温或低于室温下进行，这有利于一些热中，一般采用在三甲基氯硅烷存在下，用LiAlH先不稳定的功能性单体的聚合[5]．酰基氧化膦作为一将薄荷基二氯化膦还原成薄荷基膦，再将其与丁基锂进行还原锂代反应]．然而，该方法路线较

7、长，原收稿Et期：2014—11一l3．料成本高，反应条件苛刻，且形成的薄荷基膦具有刺基金项目：湖北省教育厅资助项目(B2014020)，湖北科技学院自然科学基金资助项目(KY12086)．激性气味．上述工作是在催化剂萘的存在下，将薄作者简介：章佳安(1973一)，男，讲师，研究方向为不对称合成．通荷基二氯化膦直接与剪细的金属锂丝在室温下强烈讯联系人，E—mail：jazhang73@126．tom．搅拌反应制得薄荷基膦二锂盐]．本文作者将针对DOI：10．14002／j．hxya．2015．01．004I化学研究。2015

8、，26(1)：23—2524化学研究该步合成工艺做进一步改进，即由价格便宜的金属直接搅拌反应得到薄荷基膦二钠盐，进一步降低成：钠代替金属锂，利用超声波技一术，将金属钠制备为分本．BMMPO的合成总路线如图1所示．散均匀的微米级钠粒m]，再将其与薄荷基二氯化膦菁一。PCla[~。BMMPO固