取代反应培训.ppt

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1、取代反应根据反应机理不同SN1：单分子亲核取代亲核取代(NucleophilicSubstitution)SN2：双分子亲核取代取代反应傅克反应亲电取代：芳香亲电取代卤代反应(ElectrophilicSubstitution)硝化反应亲电取代：由缺电子的亲电试剂（E+）取代其他官能团的化学反应，被取代的基团通常为氢。+E++H+亲核取代：带有正电或部分正电荷的碳原子被带有负电或部分负电的亲核试剂（Nu:或Nu-）进攻而取代。Nu：+R—LR—Nu+L—SN1反应特征：1.反应分步进行2.反应过程形成碳正离子3.决速步只涉及一种分子

2、4.反应中心碳原子为手性碳时，产物外消旋化5.常发生重排（Rearragement）反应决速步生成碳正离子重排+-H++HBr亲核取代碳正离子：中心碳原子带有一个正电荷，最外层只有6个电子。带正电荷的碳原子是sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道呈一平面，键角120o，碳正离子是平面结构，垂直平面有一个空的p轨道。亲核取代碳正离子相对稳定性：叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正离子>碳正离子的形成：1.直接离子化：共价键的异裂（可加Lewisacid催化）2.带正电的基团与不饱和键加成3.重氮正离子脱除氮气形成碳正离子亲核取代SN2反应特征：

3、1.决速步涉及两种分子，动力学二级2.亲核试剂进攻与离去基团离去同步进行3.中心碳原子为手性碳时，产物构型翻转过渡态背面进攻亲核取代瓦尔登转化举例：18023：18022：*18010：亲核取代亲核取代反应影响因素：1.亲核试剂：试剂亲和性越强，越有利于反应——主要对SN2有影响亲核性强弱：HS-,RS->CN->I->RNH2>RO->Br->PhO->Cl-（质子溶剂中）2.离去基团：离去能力越强，越有利于反应——对SN1和SN2均有影响常用离去基团离去能力：Ns->Tos->Ms->I->Br->Cl->F-3.电子效应：SN

4、1：中心碳原子上的烷基越多，共轭效应越大，碳正离子越稳定，利于反应SN2：反应底物含有吸电子基，使其容易被亲核试剂进攻，利于反应4.空间效应：SN1：形成碳正离子时，各烷基之间相互排斥，减少拥挤，显示为空助效应SN2：中心碳原子的α或β位取代基越多，位阻越大，越不利于反应5.溶剂影响：质子溶剂对SN1反应有利，偶极溶剂对SN2反应有利亲核取代傅克酰基化反应：(Friedel-CraftsAcylation)亲电取代芳香族底物与酰卤或酸酐在Lewisacid或质子酸催化下反应生成酰基化芳香族产物反应机理：第一步：生成酰基正离子第二步：

5、酰基正离子对苯环亲电进攻常用的Lewisacid催化剂为AlCl3，能与羰基络合，故AlCl3用量大于1eq。傅克烷基化反应：(Friedel-CraftsAlkylation)亲电取代芳香族底物与烷基卤、烯烃、炔烃或醇在Lewisacid或质子酸催化下反应生成酰基化芳香族产物反应机理：第一步：生成烷基正离子（易发生重排反应，形成稳定的碳正离子中间体）第二步：烷基正离子对苯环亲电进攻再芳构化亲电取代举例：18105：常用的Lewisacid催化剂活性：AlCl3>FeCl3>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2常用的质子酸催化

6、剂活性：HF>HCl>H2SO4>CF3COOH>CF3SO3H芳环连有给电子基团(EDG)时容易反应连有吸电子基团(EWG)时不易发生反应影响傅克反应的因素：1.催化剂的活性：2.芳环取代基的电子效应：卤代反应：(Halogenation)亲电取代δ+δ-常用试剂：氯代：Cl2，NCS，SO2Cl2溴代：Br2，NBS，HBr碘代：ICl，NIS，I2亲电取代芳环连有给电子基团（EDG)时容易反应连有吸电子基团(EWG)时不易发生反应影响卤代因素：1.芳环取代基的电子效应：2.芳香族底物的结构：多π芳杂环化合物利于亲电卤代（五元杂

7、环如：）缺π芳杂环化合物不利于亲电卤代（六元杂环如：）硝化反应：(Nitration)亲电取代反应机理：第一步：产生+NO2第二步：+NO2亲核进攻第三步：去质子芳构化TheEnd