《亲核取代反应》PPT课件

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1、第三章脂肪族亲核取代反应(AliphaticNucleophilicSubstitution)11.引言2反应类型反应机理(ReactionMechanism)1.SN1机理2.SN2机理3.离子对机理三.立体化学1.SN2反应2.SN1反应3四.影响反应活性的因素1.底物的烃基结构2.离去基团(L)3.亲核试剂(Nu:)4.溶剂五.邻基参与反应六.亲核取代反应实例41.1什么是亲核取代反应脂肪族亲核取代反应是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则

2、带着旧键的一对电子离去。L=离去基团：卤素，OTs…..等；Nu=亲核试剂：OH，OR…..等。51.2亲核取代反应的重要性这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应。以卤代烃为例，进行亲核取代反应可以得到那些类型化合物？61.3机理的研究由于该反应涉及到底物的性质和亲核试剂的性质，基于两者，这类反应按其机理的不同分为两种极限情况讨论，如，SN1和SN2。72.亲核取代反应机理82.1亲核取代反应的几种形式（1）中性底物+中性亲核试剂（neutralsubstrate+neutralnuc

3、leophile）9例如下列反应：102．中性底物+负离子亲核体（neutralsubstrate+anionicnucleophile）11象这类型反应有：123．正离子底物+中性亲核体（cationicsubstrate+neutralnucleophile）13例如下列反应144．正离子底物+负离子亲核体（cationicsubstrate+anionicnucleophile）15象下面的反应：162.2双分子亲核取代反应(SN2)17机理（SN2，也称一步反应机理）描述：在Nu…C键逐渐形成，C-L键逐渐裂解，反应是一步完成（旧键断裂

4、，新键形成）Nu:L+L-Nu18比较SN2反应机理构型翻转产物19例如：1,3,5为SN2反应，构型翻转了。2,4,6不涉及手性C的反应，无构型变化两种途经得到的产物是一对对映体1,3,5为SN2反应，构型翻转了。2,4,6不涉及手性C的反应，无构型变化两种途经得到的产物是一对对映体201.3按双分子历程反应的势能图21分析：依反应机理的分析，这种反应的势能图也表现出；新键生成，旧键断裂，有能量的变化，一般认为，断裂旧键是吸热的，生成新键是放热的，这种吸热和放热的能量交换是在分子内完成的，所以，按SN2历程进行的反应，活化能低。大量实验证明：

5、SN2反应是受动力学控制，反应为二级，反应速度取决于进攻试剂（亲核试剂）的浓度和底物的浓度。反应速度=k2[Nu][RL]221.4影响SN2反应的因素影响SN2反应的难易因素，主要与底物的结构、离去基团的性质、试剂的亲核性以及溶剂的极性等有关。23（1）底物的分子结构a.反应底物的分子烃基中-C上的支链越多，SN2的反应越慢。通常，伯碳上最容易发生SN2，仲碳其次，叔碳最难。例如，不同的烷基（R）发生SN2的平均相对速度如下：RCH3CH3CH2(CH3)2CH相对速度3012.510-2这主要是因为-C上的支链越多，由于位阻，

6、亲核试剂越难接近-C，使形成相应过渡态的活化能越高。24对于-C上支链越多，也会使SN2速度减慢。例如：R:CH3CH2CH3CH2CH2(CH3)2CHCH2(CH3)3CCH2相对速度:1410-1310-2110-5其中，新戊基与异丁基相比，SN2的速度大大下降，这也是位阻的结果。25b.-C是不饱和碳，SN2很难发生。象乙烯基卤化物和芳基卤化物都很难水解。p-共轭效应,X很难离去.如:很难水解,要在强烈的条件进行.26c.若-C上连有C=O、CN等吸电子基团，SN2速度大大加快。如，以Z代表这类基团，则ZC

7、H2Cl与I反应的相对速度如下：ZCH3CH2CH2CH3CH2OCONCCH3CO相对速度11.710131033.5104这也是过渡态中-C的p轨道与羰基或氰基的p轨道重叠而使过渡态能量降低的缘故。27RCH3CH2CH2=CHCH2C6H5CH2相对速度140120d.若-C是不饱和碳，则SN2极易进行。如，当R是烯丙基或苄基时，SN2反应的平均速度都比乙基大得多。28e.-C是桥头碳，分子的立体结构使亲核试剂没有从背面进攻的可能，所以这样的化合物不能按SN2反应历程进行反应。29（2）离去基团(L)的

8、性质一般来说，离去基团越容易离去，SN2越快。反应时，L是带着原来与-C公用的一对电子离去的。通常，L的碱性愈弱、愈稳定，就愈容易离去。在极性质子