《亲核取代反应机》ppt课件

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1、第六章卤代烃AlkylHalides第三节一卤代烷的化学性质卤素原子带有部份负电荷碳原子带有部份正电荷碳卤键具有较大极性反应大多发生在碳卤键上。一.结构特征+-R–CH–CH2H:Nu-+SN.E.Cl亲核试剂(nucleophilicreagent)二.亲核取代反应RCH2X+Nu¯R-Nu+X¯(底物）substrate(亲核试剂）N.reagent(离去基）leavinggroupR′CC¯Na+RCH2-CCR′NaIRCH2-INaOHRCH2-OHNaCNRCH2-CNR′ONaRCH2-

2、OR′AgONO2RCH2-ONO2(AgX)(离子型)N.reagentNH3RCH2-NH2R′NH2RCH2-NHR′R′-OHRCH2-OR′(中性)H2ORCH2-OHNu¯or:Nu三.消除反应αβeliminationsubstutionESaytzeff规则当分子中存在两种可消除的-质子时,优先的产物是双键C上连有较多烷基的烯烃.四.与金属反应C-MK,Na,Mg,Li,Hg,Si（一）有机金属化合物（Organometallice）的形成（二)Mg格氏试剂δ+δ-Cisplatin法国人

3、。二十一岁时，格利雅在里昂大学学习其间，发现了烷基卤化镁试剂，即后以其姓氏命名的格氏试剂。1906年，格利雅被里昂大学聘请为教授，1910年又担任了南雪大学的教授。在这段时间内，他一直从事有机金属镁化物的研究，到第一次世界大战开始后，他改行从事重油裂解提取甲苯的工作。1912年，由于格利雅在发明“格利雅试剂”和“格利雅反应”中所作的重大贡献，而获得诺贝尔化学奖。维克多·格利雅VictorGrignard1871--1935活性：一级卤烃>二级>三级RI>RBr>RCl无水四氢呋喃烯丙基型苄基型格氏反应1.合成烷

4、烃与活泼氢反应δ+δ-H2O;ROH;RCOOHNH3;RNH2,R2NH与活泼卤代烷烯丙型、苄基型与具极性的不饱和键加成2.合成醇类3.合成羧酸4.合成酮五.还原反应分子中存在硝基、酯基、氰基时等不受影响αβδ+δ-第四节亲核取代和消除反应的反应历程双分子历程（SN2）单分子历程(SN1)一.亲核取代反应历程（一）亲核取代反应类型Nucleophilicsubstutione.g.1CH3Br(1°)在80%乙醇水溶液中水解反应,加入NaOH后,水解速度加快.CH3-Br+OH¯CH3-OH=k[CH3Br

5、][OH¯]二级动力学双分子反应SN2e.g.2溴代叔丁烷的水解反应,80%乙醇水溶液中的水解反应速度,不随NaOH的加入而增加.(CH3)3C-Br+OH¯(CH3)3C-OH=k[(CH3)3Br]一级动力学单分子反应SN1（二）SN2反应历程溴甲烷的碱性水解反应历程表亲核试剂在离去基和碳原子间价健的背面进攻离去基团过渡态分子构型反转，瓦尔登(Walden)转化Sp3杂化Sp2杂化Sp3杂化立体化学：Walden转化,构型翻转反应活性:1º2º3º影响因素:空间位阻（三）SN1反应历程碳正离子：SP2

6、杂化生成外消旋的醇碳正离子的稳定顺序:R3CR2CHRCH2CH3++++通过烷基的-P超共轭效应：SN1历程反应前后分子构型的变化HO反应前反应后S型R型S型SN1：①反应分步进行，有中间体生成；②反应速率仅取决于卤代烷的浓度；③在决定反应速率的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子；④产物构型一半保持，一半翻转SN2和SN1反应的特点SN2：①反应连续进行，无中间体生成；②反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度成正比；③在决定反应速率的这一步骤中，发生共价键变化的有二种分子；④反应前后分子构型发生翻转二

7、.消除反应历程双分子历程（E2）单分子历程(E1)-C-C-XHSlow-C-C-HB:Fast-X--C=C-+HB（一）单分子历程（E1）（二）双分子历程（E2）立体化学：反式共平面消除是协同反应，无碳正离子的产生。取向：形成取代较多的烯烃CH3CH2CHBrCH3KOH/C2H5OHCH3CH=CHCH381%CH3CH2CH=CH219%CH3CH2CBr(CH3)2C2H5O-/C2H5OHCH3CH=C(CH3)270%CH3CH2C(CH3)=CH230%当分子中存在两种可消除的-质子时,优

8、先的产物是双键C上连有较多烷基的烯烃.越是稳定的烯烃越易生成.R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2>RCH=CH2>CH2=CH2RCH=CHR-超共轭SaytzeffRule:烯烃的稳定性：