弱氢键作用对硫脲水溶液拉曼光谱影响的密度泛函理论计算.pdf

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1、物理化学学~(WuliHuaxueXuebao)NovemberActaP．-Chim．Sin．2014，3D(11)，1993—19991993[Article】doi：10．3866／PKU．WHXB201409011www．whxb．pku．edu．cn弱氢键作用对硫脲水溶液拉曼光谱影响的密度泛函理论计算苏亚琼吴德印田中群(厦门大学化学化工学院化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门361005)摘要：将拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算结合能够把拉曼谱峰和分子结构及分子间氢键作用之间的变化联系起来，反映分子周围的结

2、构信息．本文通过理论计算水分子和硫脲形成复合物的拉曼光谱，并结合实验报道的拉曼光谱，探宄硫脲基频对分子局域结构的依赖性．通过轨道分析，发现水分子的氢键作用可以引起硫脲的前线轨道对易，这将影响到硫脲的拉曼光谱性质．最后计算也表明在中性水溶液中由于大的正Gibbs自由能变，硫脲不易发生异构转变．关键词：硫脲：拉曼光谱：密度泛函理论：异构转变：分子间氢键中图分类号：O641DensityFunctionalTheoryCalculationsoftheInfluenceofWeakHydrogenBondingInteractionson

3、theRamanSpectraofThioureainAqueousSolutionSUYa—QiongWUDe—YinTIANZhong—QunStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistryofSolidSurfaces．andDepartmentoyChemistry,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,XiamenUniversity,Xiaman361005，FujianProvince,PR．China)Abstract：Ramanspectros

4、copycombinedwithdensityfunctionaltheory(DFT)calculationsprovidesinformationatthemolecularIeveltounderstandweakintermolecularinteractionsrelevanttomolecularstructures．Inthiswork．theinfluenceofthefundamentalpropertiesofthioureaontheRamanspectraofthiourea-watercomplexeswa

5、sinvestigatedusingDFTcalculations．TheresultsshowedthathydrogenbondinteractionscanchangetheOrderofthefrontierorbitalsanddirectlyinfluencetheRamanspectraofthiourea．1naddition．theketo．enoItautomerizationofthioureacannotoccurinneutraIaqueoussolutionbecauseoftheIargepositiv

6、eGibbsfreeenergychange．KeyWords：Thiourea；Ramanspectroscopy；Densityfunctionaltheo~；TautomerizationIntermolecularhydrogenbond1引言表面增强拉曼光谱对硫脲在银电极表面的吸附行硫脲分子具有两个氨基和硫原子，其可形成特为以及催化析氢进行了研究．他们认为硫脲在电极殊的氢键结构和配位作用，不仅被广泛用于电镀、表面催化析氢的可能机理是水分子或质子通过以腐蚀以及晶体学等领域，也常被用来作为谱学电氨基为桥配体靠向电极表面，从而加

7、速了Volmer放化学研究的探针分子．80年代Szabo和Csobod就电过程．Tian等对硫脲和阴离子在金属表面的共提出硫脲可以在电极表面催化析氢．Tian等。也通过吸附现象也做了系统研究工作．董俊华等”在盐酸Received：May14，2014；Revised：September1，2014；PublishedonWeb：September1，2014．Correspondingauthor．Email：dywu@xlnu．edu．cn；Tel：+86—592—2189023．Theprojectwassupportedbyt

8、heNationalNa~ralScienceFoundationofChina(21373172，21321062)国家自然科学基金(21373172，21321062)资助项目@EditorialofficeofActaPhysi