资源描述：
《密度泛函理论研究5-单苯基卟啉分子的几何结构和拉曼光谱》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)1390ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2005,21(12)：1390耀1394December*密度泛函理论研究5鄄单苯基卟啉分子的几何结构和拉曼光谱章应辉阮文娟吴扬(南开大学化学系,天津300071)摘要利用密度泛函理论(DFT)计算了5鄄单苯基卟啉(H2MPP)的几何结构和拉曼振动频率.计算表明,单个次甲基位置上的苯基取代降低了卟啉骨架大环的对称性.苯基团取代对次甲基位置附近结构的影响较大,而对吡咯环结构的影响较小.计算给出的拉曼振动频率(校
2、正因子为0.971)与实验测量数据吻合较好,均方根误差(RMS)小于6.7cm-1.根据理论计算结果对实测拉曼光谱进行了指认,计算分析和实验观察同时表明,单个次甲基位置上的苯基取代导致卟啉大环的一些平面内简正振动,如淄6、淄20、淄24和淄32等简正振动发生分裂.分析认为其根本原因为单苯基取代导致的卟啉骨架大环对称性的降低.关键词：密度泛函理论,5鄄苯基卟啉,拉曼光谱中图分类号：O641,O657.37利用拉曼光谱研究卟啉类分子的结构一直是人1实验部分和理论计算步骤[1鄄2]们关注的一个重点.实验上可以通
3、过同位素取代H2MPP的合成按文献[9]进行.共振拉曼光谱[3鄄4]方法来研究卟啉的拉曼振动结构；理论计算方面,(RRS)在RenishawInvia显微拉曼光谱仪上测得,使+密度泛函理论(DFT)得到了广泛的应用.对于忽略非用Ar激光器的514.5nm线为激发光(1mW),利用谐性振动效应导致的振动频率计算值的偏高,可以背散射方式收集散射光.非共振拉曼光谱(NRS)在通过两种方法进行校正,一种是校准量子力学法BrukerRFS100/SFT鄄Raman光谱仪上测得.利用[5鄄6](SQM),即对各种类型
4、键的计算力常数逐一进行CWNd:YAG激光器的1064nm线做激发光,样品校正；另一种较为简单的方法是用同一个校正因子在15mW的激光照射下连续扫描1000次.所有拉[7鄄8]-1对所有计算频率进行校正,也可以得到比较满意曼光谱的分辨率均优于2cm.[10]的结果.密度泛函理论计算使用Gaussian03软件进[6]目前的理论研究主要集中于卟吩(H2P)和[7]meso鄄四苯基卟啉分子(H2TPP)等对称性较高的卟啉分子.而不对称取代卟啉分子的研究相对较少.琢琢在本文中,我们利用DFT研究了5鄄单苯基卟啉
5、(H2MPP,结构见图1)的几何结构和拉曼振动频率,利琢用校正因子(0.971)对所有计算频率进行了校正.所得结果与实验测量频率吻合较好.理论计算分析表琢明,次甲基上的单苯基取代对次甲基桥附近结构影响较大,而对吡咯环结构的影响相对较小.同时,单个次甲基上的苯基取代还导致卟啉大环平面结构对称性的降低,这导致了一些卟啉大环平面内简正振图1H2MPP的结构图动发生分裂.Fig.1LabelingdiagramofH2MPP*2005鄄05鄄16收到初稿,2005鄄07鄄29收到修改稿.联系人：章应辉(E鄄mai
6、l：zhangyhi@nankai.edu.cn;Tel：022鄄81177012).国家自然科学基金(20303009,20271030)资助项目No.12章应辉等：密度泛函理论研究5鄄单苯基卟啉分子的几何结构和拉曼光谱1391[5]行,H2MPP初始结构参照已知的H2P结构构建.卟啉骨架大环对称性的降低.对于H2P和H2TPP等将一个次甲基位置上的H原子用苯基团代替,即得卟啉分子,四个次甲基桥位置的结构是相同的,其四到H2MPP的初始结构.初始结构优化是在没有对称个吡咯环可以分为质子化和非质子化吡咯两
7、类,不[11][12]性限制下利用B3LYP泛函和6鄄31G基组进同类吡咯环结构参数不同,但同类吡咯环的结构参行.将所得结果在6鄄31G(d)基组和适当的对称性限数相同(见表1).而在H2MPP分子中,四个吡咯环结制下进一步优化,得到最终结构.在此结构基础上进构参数互不相同,同时四个次甲基桥位置的结构也行的频率计算没有发现虚频的存在,表明最终的优有差异.化结构(C1点群)是稳定的.将计算所得振动频率乘计算表明苯基取代主要对卟啉环中Cm原子附以校正因子0.971,得到最终计算频率.通过与实测近结构有较大影响
8、,单个苯基团的引入导致H2MPP拉曼光谱数据的比较,表明计算频率的均方根误差分子的四个次甲基桥结构互不相同.苯基团取代使-1小于6.7cm.Cm原子向远离卟啉环中心的方向移动,导致该次甲基位置附近C琢Cm键长的增大和C琢CmC琢键角的减2结果和讨论小.与H2P分子的理论计算结果相比较,苯基团取代2.1H2MPP基态几何结构的次甲基位置上,C琢Cm键的平均键长由H2P的H2MPP和H2P的主要计算结构参数列于表10.1397nm
