国内固体超强酸催化合成乙酸丁酯研究进展.pdf

《国内固体超强酸催化合成乙酸丁酯研究进展.pdf》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、国内固体超强酸催化合成乙酸丁酯研究进展梁俊芳陈国斌冯应江温沛宏孙久社(上虞颖泰精细化工有限公司，浙江上虞312300)摘要：固体超强酸对乙酸丁酯合成具有良好的催化能力，并且具有选择性高、后处理方便、无腐蚀性、对环境污染小等优点，是乙酸丁酯合成催化剂研究的热点。本文简要叙述了国内使用硫酸或金属氧化物负载固体超强酸催化合成乙酸丁酯，以期为固体超强酸催化合成乙酸丁酯工业化生产提供思路。关键词：乙酸丁酯；固体超强酸；合成1引言乙酸丁酯，即乙酸正丁酯，是一种无色透明具有果香气味的液体，天然存在于苹果、香蕉、葡萄、番茄等水果蔬菜中，GB2760-96规定为允许使用的食用香

2、料，也可以用于配制香精。乙酸丁酯难溶于水，能与醇、醚、酮、酯等有机溶剂混溶，对乙基纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、氯化橡胶以及多种天然树胶均有较好的溶解性能，是一种优良的有机溶剂，并且在石油加工和制药过程中用作萃取剂。2固体超强酸催化乙酸丁酯合成2．1S042-，M，O，型固体超强酸催化乙酸丁酯合成S042_，M。O，型固体超强酸是以某些金属氧化物为载体，以SO,2-为负载物的固体催化剂。早期有洪莉等报道采用直接浸渍方法得到S0427A1zO，固体超强酸，用其催化乙酸和正丁醇反应，当酸，醇摩尔比为1：2、加热回流1．5小时后乙酸丁酯产率可达8

3、5％，并且可以重复使用8次以上。为进一步提高固体超强酸的活性，在固体超强酸中引入分子筛或纳米粒子结合形成的新型酯化反应催化剂得到了研究。陈淑芬等报道1在SO,2-ffiO：-HZSM-5基础上负载镧制备新型催化剂S0427LazO，一TiO：-HZSM-5，通过不同制备条件，以及与分子筛HZSM一5、分子筛负载固体超强酸SO,2-ffiOz—HZSM一5两种催化剂比较，对该催化剂催化合成乙酸丁酯性能的影响进行研究，结果表明当La”浸渍浓度为0．07moL，L、焙烧温度为500℃、焙烧时间为3小时时所得催化剂活性最好，而当醇，酸摩尔比为1．5：l、催化剂用量为总

4、物料2％时，反应2小时酯化率可达97．8％，远高于HzSM一5(47．3％)和SO,2ffiO：一HZSM一5(88．2％)，并且该催化剂能多次使用和具有良好的再生能力，将使用8次后的催化剂焙烧后再用于酯的合成，酯化率可达96．7％。此外，张萍报道使用纳米级二氧化钛制备的纳米级S0。27TiOz固体超强酸催化合成乙酸丁酯，由于纳米粒子具有较大的比表面积，可负载更多的硫酸根离子，在催化剂占反应体系质量的1．12％、酸，醇摩尔比为1：1．22、回流分水反应时间为3小时的条件下，乙酸转化率可达98．8％。2．2负载金属氧化物固体超强酸催化乙酸丁酯合成负载金属氧化物固

5、体超强酸是在S042-1M。O，型固体超强酸基础上得到的二元或三元氧化物，其热稳定性高，在溶液中也较为稳定，活性组分不易流失。王德利等报道”21以SiOz为载体、MgO为活性组分的MgO／SiO：固体酸对乙酸和正丁醇催化合成为乙酸丁酯的催化能力的研究，通过探索固体酸催化剂制备的原料来源、烘干速度和焙烧温度等方面，发现以MgSO。为来源的固体酸催化活性高于以MgCl：或Mg(NO)：为来源的固体酸催化活性，推测原因是在焙烧过程中SO,2-不能完全脱离载体SiOz表面，形成了酸性较强的SO,27SiO：固体酸，因表面酸度升高增加了催化剂的酯化活性。此外烘干时适当降

6、低升温的速度有利于催化剂的酯化活性的提高，焙烧温度为650℃得到的固体酸催化剂酯化活性较高，酯化率在最有条件下最高可达85．2％。同样在该类型固体超强酸中引入分子筛结合形成的新型酯化反应催化剂也得到了研究。傅锦坤等报道以ZrO：-A1：O，／HZSM一5双氧化物负载型催化剂，采用气一固相反应工艺合成乙酸丁酯，在研究焙烧温度、反应温度、反应时间、醇／酸摩尔比对催化剂性能的影响后，发现在催化剂经450-550℃焙烧、用量为lg，1moL乙酸，醇／酸摩尔比为1．1—1．2：1，反应温度为130-150℃的反应条件下，反应3小时，酯化率达到98％，乙酸丁酯选择性为10

7、0％。3结语目前固体超强酸被认为是代替浓硫酸催化乙酸丁酯合成的的最佳选择，具有催化能力强、选择性高、使用方便、无腐蚀性、环境污染小等优点。用于酯化反应催化的固体超强酸以SO,2一／M，O，型为主，负载金属氧化物固体超强酸虽然性质稳定，但由于其酸度相对较弱，应用存在局限性。通过对S0427M。0，型固体超强酸的进一步改性，如引入分子筛或纳米粒子增加比表面积，继续提高催化剂的催化活性、稳定性、使用期限等性能，在乙酸丁酯合成工业的应用前景将更加广泛。参考文献：[1】刘桂荣，王洪章．固体超强酸催化剂的研究进展[J]．江西化工，2005，3．[2】金瑞娣，吴东辉，沙兆林

8、等．固体酸S：O。2一／Fe：O，一S