C-N偶联反应制备芳胺研究进展.pdf

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1、第27卷第12期化学研究与应用Vo1．27，No．122015年12月ChemicalResearchandApplicationDec．，2015文章编号：1004—1656(2015)12—1796439C—N偶联反应制备芳胺研究进展李立冬h，杨永，吴玉芹(1．盐城工学院化学化工学院，江苏盐城224051；2．盐城第二人民医院，江苏盐城224003)摘要：芳胺作为一种合成砌块广泛存在于天然产物、农用化学品、医学药品和染料中。诸如过渡金属催化促进的芳基胺化作用等众多经典的合成芳胺策略在构建c一N键领域被长期应用。

2、本文以过渡金属催化及无金属催化的胺化反应为导线，对c4ryl—N偶联反应的研究进展进行了综述和展望。关键词：芳胺；c—N偶联；胺化反应；进展中图分类号：0625．63文献标志码：AProgressinthesynthesisofarylamineviaC-NcouplingreactionsULi．donghYANGYong，WUYu．qin，(1．SchoolofChemistryandChemicalEngineering，YanchengInstituteofTechnology，Yancheng224051

3、，China；2．TheSecondPeople’SHospitalofYancheng，Yancheng224003，China)Abstract：Arylaminesarewidespreadinnaturalproducts，agrochemicals，pharmaceuticals，dyes，andareusefulsyntheticbuildingblocks．Fromasyntheticstandpointofarylamine，theformationofGNbondshaslongbeenachie

4、vedbymanyclassicalmethodsaryI-suchastransition-metal—mediatedarylationofamides．TheresearchprogressinC-Ncouplingreactionwasreviewedandprospec—tedbyusingtransition—metal-catalyzedormetal-freeaminationreactionasclue．Keywords：arylamines；C·Ncoupling；aminationreacti

5、on；progress官能化芳胺普遍存在于生物活性物质和药物化的C—N键形成反应，发展了一种C．N键构建的中，被广泛应用于农业、医药、颜料、染料等领重要方法，后被称为Buchwald—Hartwig交叉偶联反域。通过C—N键交叉偶联反应是形成芳胺C—N应，由此过渡金属催化C—N偶联反应得到迅速发键的重要方法，C—N偶联构建芳胺衍生物引起众展。本文从过渡金属催化结合本课题组的无金属多有机化学家的兴趣并成为该领域的研究热点。催化合成策略对C—N键交叉偶联反应制备芳胺的寻找简捷高效的方法构建芳胺衍生物是有机合成研究进展进

6、行了综述和展望。工作者孜孜以求的目标。合成芳胺的经典方法有硝化还原法、Jourdan【l合成法、Ullmann合成法、Goldbergl3合成法等。但这些方法反应条件比较1钯催化C—N交叉偶联反应苛刻，且这类反应产率相对较低、反应的选择性较1983年，Kosugi⋯等首次报道了钯催化的胺差。上世纪90年代耶鲁大学的Hartwig和麻省理工学院的Buchwald几乎是同时独立地发展了钯催化反应是由三丁基锡胺与溴代芳烃在二价钯的邻收稿日期：2015-06-03：修回目期：2015-08-22基金项目：国家自然科学基金项

7、目(21272005)资助联系人简介：李立冬(1975一)，男，讲师，主要从事有机合成方法学。E—mail：ld-l@163．corn第12期李立冬，等：c—N偶联反应制备芳胺研究进展1797甲苯基膦配合物催化下生成的芳胺。该反应对钯1997年，Hartwig¨报道了具有强吸电子能力催化C—N偶联胺化反应具有开创性意义，但反应的三氟甲基磺酸芳环衍生物底物同伯胺、仲胺(脂也有较大的局限性。底物只能是二烷基胺，卤代肪胺、环胺、芳胺)的C-N偶联胺化反应(图1)，在物为电中性的溴代芳烃，如果将卤代物中R更换Pd(dba)

8、：和1，1一双(二苯基膦基)二茂铁为配体为硝基、酰基、甲氧基等，则该反应产率大大降低。的催化体系中，该反应有较好的收率。研究中发1984年，Boger等报道了零价钯催化形成CDE现，如果用PdC1：代替催化体系中的Pd(dba)则环的分子内环化反应，反应中加人大量的[Pd产率降低，用甲苯比THF更适合作为本反应的溶(PPh，)]，促使产物生成，如果用少量的[