结构化学第六章 配位化合物的结构和性质2.ppt

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1、6.3σ-π键有关配合物的结构与性质Ni(CO)4、Cr(CO)6、Fe(CO)5、Mn2(CO)10、[Co(CO)4]-羰基配合物中金属可以是零价甚至是负价。为什么零价甚至是负价的金属原子能与配体CO结合形成稳定的羰基配合物呢？σ-π键金属与CO间的σ-π键是如何形成的呢？思考下列问题1．羰基配合物中金属与CO间如何形成σ-π键？2.哪几类配合物金属与配体间形成σ-π键？3．为何羰基配合物中过渡金属可以是零价(如Fe(CO)5)，甚至是负价（如[Co(CO)4]-）?4．不饱和烃配合物中金属与配体之间的化学键与羰基络合物的有何异同？5．环烯烃配合物一般形成什么几何构型？金属与配体间的σ-

2、π键与不饱和烃配合物的有何异同？σ-π键的形成金属的d、s、p轨道形成σ型空的杂化轨道，与CO的5σ占据轨道重叠，形成σ键，电子由CO流向金属。同时，金属占据的π型d轨道(如dxy)与CO的2π反键空轨道重叠，形成反馈π键，电子由金属流向CO。MCOσπ含σ-π键配合物的类型羰基配合物、N2分子配合物、CN-为配体的配合物……不饱和烃配合物环多烯配合物含d电子数较多的金属能形成σ-π键。因为金属上的负电荷较多，有利反馈键的形成。零价和负价金属配合物为何稳定？由于形成反馈π键，把金属上过多的负电荷送回到配体上，减少金属中心原子的负电荷。因此羰基配合物中零价或负价金属能稳定存在。如Cr(CO)6

3、中心原子Cr：kk3d54s14p0当配体CO接近Cr时，d电子重排kk3d64s04p0.进行杂化，具有对称性。配体CO：HOMOLUMO分析：6个CO的每个与Cr的6个杂化轨道都具有对称性（对称允许），可形成6个成键轨道和6个反键轨道，且电子由CO的提供，形成配键；（如下图）羰基配位化合物和小分子配位化合物配键由于6个配键的形成，使Cr上聚集了过多的负电荷，体系处于不稳定状态。又Cr的具有对称性，分别从6个方向把d电子反配给CO的2空轨道，形成6个反馈配键。（如下图）反馈配键由于反馈配键的形成，使Cr上聚集的过多负电荷转移到CO的2上，整个体系处于稳定状态。配键和反馈配键的形成是协同进行

4、的，生成电子授受配键。具有型空轨道的配体如CO，CN-，-NO2等。这类配合物满足18电子规则：如Cr的价电子数（6）+配体CO提供的电子数（6×2=12）=18又如：Mn2(CO)10Mn:kk3d54s27×2=14CO:kk2×10=20每个Mn的周围为18个电子，形成（CO）5Mn—Mn（CO）5例：血红蛋白是Fe2+的螯合物，其基本骨架如图，Fe2+除与N原子配位外，还结合一分子水，H2O与O2发生输送到体内各部分，当空气中CO达到一定的浓度时人会窒息死亡，解释其原因。解：当人吸入CO后，CO即进入血液，并代替O2，形成一氧化碳血红蛋白，它要比氧化血红蛋白稳定很多(约140倍)，因

5、为在Fe2+与CO之间形成了σ-π反馈键。由于血红蛋白被CO束缚得很牢固，所以它不再起传递氧的作用，而使人死亡。不饱和烃配合物不饱和烃配合物中金属与配体间同样存在σ-π键。与羰基配合物不同的是σ键的形成：金属的σ的空杂化轨道与配体的占有电子的成键π轨道形成σ键。(空的σ杂化轨道)MLσ键(占据的πMO)例：蔡司盐离子（Zeise）[PtCl3(C2H4)]-中心离子：Pt2+：kk5d8，空的进行杂化配体：3个Cl-分别和3个杂化轨道形成配键，电子由Cl-提供；C2H4：和CnH2n和CnH2n-2可以与d10或d电子数较多的过渡金属离子生成稳定的配合物。如Ag+,Cu+,Hg2+,Pt,P

6、t2+···与一个杂化轨道形成配键，电子由C2H4提供；与Pt2+的都具有对称性，形成反馈配键。环多烯配合物的结构环状共轭多烯也可作为配位体，与金属形成络合物。最典型的是两个环茂二烯基与Fe形成d夹心结构的络合物——二茂铁。环多烯一般具有离域键结构，离域键可以作为一个整体和中心离子（或原子）通过中心键形成配合物。如二茂铁（C5H5）2FeFe晶体状态为夹心式结构属D5d点群。中心原子Fe：kk3d64s24p0,其中dzx,dyz具有对称性，配体：两个戊环的离域分子轨道也具有对称性，Fe和两个C5H5能形成配键，生成二茂铁配合物。形成σ-π键的效应1．配合物中M与L形成σ-π后产生了什么效应

7、？为什么？(即金属与配体之间、配体内部化学键的强度如何变化？)2．配合物形成σ-π键的效应在化学中有哪些用途？(可用于解释哪些现象？进行哪些反应？)形成σ-π键的效应使中央金属与配位体的结合更牢固。(形成σ-π双键)却削弱了配位体内部的结合。(σ键的形成使配体的σ成键轨道电子数减少，反馈π键的形成，电荷由金属进入配体的反键轨道)σ-π键的效应在化学中的应用解释配合物中金属与配体间的强的化学键(如CO、氰化物的