配位化合物的结构和性质(I)

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1、第6章配位化合物的结构和性质二、配合物的组成配位数常见的有2、4、6、8四、配位化合物的命名命名简单离子某化某复杂阴离子某酸某OH-氢氧化某外界内界的命名顺序为：配位体数—>配位体名称—>合—>中心离子（氧化数）先离子，后中性；配位原子字母靠前（原子数目少靠前，非配位原子的符号）先无机后有机[CrCl2(NH3)4]·Cl·2H2O[Co(NH3)5H2O]Cl3H2[HgI4]四碘合汞（ll)酸K2[SiF6]六氟合硅(IV)酸钾K2[Co(SO4)2]二硫酸根合钴(II)酸钾[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合银(I)[CrCl2(NH3)4]·Cl·2H2O二水合一氯化二氯四氨合

2、铬(III)K[PtNH3Cl3]三氯一氨合铂(II)酸钾[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯五氨一水合钴(III)四硫氰根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵(NH4)2[Cr(NH3)2(SCN)4]六、配位化合物的磁性有未成对电子顺磁性[Fe(H2O)6]2+[Fe(CN)6]4-=4.9e=0n=4n=0高自旋低自旋实验磁矩未成对电子数配合物结构几何结构与中心原子的配位数有一定关系，一定的配位数有其固定的几何构型。配位数2－－直线形配位数3－－三角形或T型配位数4－－正四面体或平面正方形配位数5－－三角双锥或四方锥形配位数6－－八面体或三棱柱七、配位化合物的结构例如[FeF6]3－,[

3、Ni(NH3)6]2+Ni2＋3d8n=2Fe3+3d5n=5自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为高自旋配合物中心离子采用sp3d2杂化,呈八面体构型1、电价配键电价配合物:中心离子与配体以静电作用结合在一起,中心离子的电子层结构保持其自由离子状态,采用spd外轨杂化，是高自旋配合物。共价配合物:中心离子的d电子重排，空出轨道，进行dsp内轨杂化，接受配位体孤对电子，形成低自旋共价配合物。2.共价配键在共价配键的形成中，可设想成几个部分：(1)重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。(2)杂化：空出的d轨道与s、p轨道一起杂化。(3)

4、成键：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配建，因此分子构型与杂化构型一致。例如Fe3+与六个CN–生成[Fe(CN)6]3-重排配合物中的Fe3+的结构与自由离子不同，自旋平行的电子数减少了，故称为低自旋。3d4s4p3d4s4pd2sp3杂化6个CN[Fe(CN)6]3-成键杂化例如测得配合离子[Fe(H2O)6]3+的磁距为5.88e推得n=5，高自旋所以电价配合物又例如测得[Fe(CN)6]2−，=0推得n=0，低自旋所以共价配合物配位离子3d4s4p5s杂化轨道几何形状Fe(CN)64-Co(NH3)63+Co(CN)64-Ni(CN)42-FeF63-Ni(NH

5、3)62+d2sp3d2sp3d2sp3dsp2——八面体八面体八面体平面四方八面体八面体表6.2配位离子的电子组态和几何构型d轨道能级分裂情况：eg自由离子d轨道球形场Es10Dqt2g八面体场分裂能分裂能(△o)：1个电子从较低能量d轨道跃迁到较高能量d轨道所需的能量。Δ0习惯将Es取作0点－4Dq6Dq自由离子d轨道球形场Es四面体场Td场中d轨道能级的分裂图et2可见在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了1.78Dq，而e轨道下降了2.67Dq。在正方形场中轨道能级的分裂图球对称场正方形场四面体场球对称场八面体场正方形场图6.3各种配位场中金属d轨道

6、能级的分裂情况2.配位体场中d电子的排布电子在d轨道的排布情况与△0和P的相对大小有关。d电子排布规则(以Oh场d4组态为例)△>P(强场)高自旋低自旋egt2g△N>O>F>S>Cl>Br>I(2)中心离子的影响同一中心离子，价态↑，

7、△↑中心离子所在周期的影响,n↑,△↑分裂能的大小可由光谱数据推得例如:Ti3+具有d1组态，在[Ti(H2O)6]3+中发生d→d跃迁：△=20300cm-1改变配体同样的方法测定可得到不同配体的分裂能-----光谱化学序列例：下列四种络合物中，d-d跃迁能量(分裂能)最低的是()a.[Fe(H2O)6]2+b.[Fe(H2O)6]3+c.[FeF6]4-d.[FeF6]3-写出下列各络合物的d电子排布：例1例2无水（晶体）吸水后变为粉红色，为什么？例3