结构化学第六章配位化合物的结构和性质

《结构化学第六章配位化合物的结构和性质》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、配合物是物质存在的一种形式，具有广泛的应用价值。如还原卟啉环系(叶绿素，细菌叶绿素)第六章配位化合物的结构和性质6.1概述配位化合物简称配合物，又称络合物，是一类含有中心金属原子(M)和若干配位体(L)的化合物(MLn).中心原子M：过渡金属元素的原子(或离子),具有空的价轨道配位体Ｌ：一对或一对以上孤对电子单核配位化合物：只含一个中心原子多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子金属簇化合物：在多核配位化合物中,若M-M之间有键结合在一起.[Fe(SCN)(H2O)5]2+,[Co(SCN)4(H2O)2]2-,[Cu(NH3)4(H2O)2]2+,[CuBr

2、4]2-碳酸酐酶双核锌大杂环配合物6.1.1配位体根据配位体所能提供的络合点数目和结构特征,可将配位体分成下列几类:单啮配位体，如NH3非螯合多啮配位体螯合配位体Π键配位体基本要点：中心形成体提供空轨道，配体提供孤电子对。实际构型与杂化轨道相同。解释与应用：（1）配离子的几何构型（杂化轨道）（2）电子自旋状态、磁性（3）稳定性物质的磁性：磁矩波尔磁子顺磁、抗磁性1.价键理论－VB6.1.2配位化合物结构理论的发展3d4s4p4dFe3+______________[FeF6]3______________sp3d2[例]外轨杂化，高自旋内轨杂化，低自旋键能小

3、，不稳定，在水中易离解，具有顺磁性键能大，稳定，在水中不易离解，顺磁性减弱甚至呈反磁性[Fe(CN)6]3______________d2sp3一般X-、H2O配体，外轨杂化NO2-、CN-配体，内轨杂化内轨杂化所形成的配离子比外轨型配离子稳定。价键理论的局限性：无法解释配离子的颜色；[Cu(NH3)4]2+为dsp2杂化，无法解释其未成对电子的稳定性。Someoftheimpureformsof-aluminaareprizedasgems.Ruby,Cr3+(b)Sapphire,Fe3+,Ti4+(c)Topaz,Fe3+(红宝石)(蓝宝石)(黄玉)

4、红宝石晶体2.晶体场理论－CFT晶体场理论是静电作用模型，把中心离子(M)和配位体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负的静电作用。当L接近M时，d轨道能级发生分裂。晶体场理论成功地解释了配位化合物的许多结构和性质，但它只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键作用，出发点过于简单，而且对于分裂能的大小变化次序难以解释。3.分子轨道理论－MO分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。满足对称性匹配、轨道最大重叠、能级高低相近等条件，对称性匹配在其中起突出作用。4.配位场理论－MOT配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配位化合物的分

5、子轨道理论。在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。6.2配位场理论（1）配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用；（2）过渡金属的中心离子有5个d轨道，当它们受到周围非球形对称的配位负电场的作用时，d轨道要发生分裂，此现象称为配位场效应；（3）同一构型的配合物，中心离子电荷越多，周期越大，分裂能越大，对同一中心离子的分裂能随配位体场强弱不同而异；（4）当电子成对能“P”大于分裂能“”时，电子尽量不成对，形成高自旋；如

6、P小于时，电子尽量成对，形成低自旋；（5）大，配离子稳定，所以强场配体配合物稳定性大。配体对d电子的作用(能级分裂)一、中心离子d轨道能级的分裂：1、球对称场的作用：5个d轨道受到的作用是相同的，轨道整体能量上升，但不发生分裂。dEs2、正八面体场的作用：L从六个方向接近中心离子由于d轨道的伸展方向不同，所以，能量升高不一样。与配体L影响方向相同，排斥力大，能量升高较高；与配体岔开，排斥力较小，能量升高较低。Esd能级图中：t—三重简并，e—二重简并，2—以反对称令为相对场强参数按微扰理论，d轨道的平均能量不变，并令Es=0那3、正四面体场的作用:配体从四

7、面体的四个顶点接近中心离子一种指向四面体棱的中点，受一定斥力，能量有所上升；一种指向四面体面心，受斥力较小，能量升高较小。Esd四面体场失去中心对称，且同理那配体L从四个方向接近中心离子所受斥力的情况分四种4、平面正方形场的作用：斥力最大斥力较大斥力较小斥力最小dEs其它配位体场对中心离子的影响，可类似分析。二、d轨道的电子排布：d轨道分裂后，迫使电子重排。这会使电子成对的能量P增加，这是自旋引起的量子力学效应。1、分裂能和成对能：①配体影响：同一中心离子，配体的场强愈强，引起愈大。依光谱序列弱场中强场强场②随配位原子半径的减小而增大:如③中心离子影响：大；同

8、簇元素，周期数大，大。例：[Fe(H2