配位化合物的结构和性质.ppt

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1、第6章配位化合物的结构和性质本章主要内容§6–3晶体场理论§6–4配合物的配位场理论§6–5σ-π键和羰基配合物结构§6–6金属-金属四重键和五重键§6–1概述§6–2配合物的价键理论§6.1概述一、配合物的概念配合物由中心原子(或离子)M及其周围若干个分子或离子作为配体L所组成的化合物叫配合物。MmLnM←L配位键中心原子或离子M称配合物的核，在核的周围与核相结合的分子或离子L称为配(位)体(ligand)。核与配体二、配合物的组成常见的有2、4、6、8三、配合物的特点配位体L则有一对或一对以上孤对电子。中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具

2、有空的价轨道。M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与异性电荷的离子结合，形成配位化合物。有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。四、配位化合物的命名命名简单离子某化某复杂阴离子某酸某OH-氢氧化某外界内界的命名顺序为：配位体数—>配位体名称—>合—>中心离子（氧化数）先离子，后中性；配位原子字母靠前（原子数目少靠前，非配位原子的符号）先无机后有机H2[HgI4]四碘合汞（ll)酸K2[SiF6]六氟合硅(IV)酸钾K2[Co(SO4)2]二硫酸根合钴(II)酸钾[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合银(I)[CrCl2(N

3、H3)4]·Cl·2H2O二水合一氯化二氯四氨合铬(III)K[PtNH3Cl3]三氯一氨合铂(II)酸钾[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯五氨一水合钴(III)四硫氰根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵(NH4)2[Cr(NH3)2(SCN)4]五、配合物和配体的分类MLn称单核配合物MmLn称多核配合物M—M称原子簇合物中心原子(离子)M：配体L:键配体:含有电子的配体单齿配体含一个配位原子的配体多齿配体:含多个配位原子的配体NH3,H2O,CO,OH-,CN-,X-乙炔、乙烯、★在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n个不同的金属原子M配位时，常在配位体前

4、加μn－记号，例如Fe3(CO)10·(μ2－CO)2，表示有2个CO分别同时和2个Fe原子结合。★若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上ηn－记号，例如(η5－C5H5)2Fe，表示每个C5H5都有5个配位点和同一个Fe原子结合。六、配位化合物的磁性有未成对电子顺磁性[Fe(H2O)6]2+[Fe(CN)6]4-=4.9B=0n=4n=0高自旋低自旋实验磁矩未成对电子数配合物结构几何结构与中心原子的配位数有一定关系，一定的配位数有其固定的几何构型。配位数2－－直线形配位数3－－三角形或T型配位数4－－正四面体或平面正方形配位

5、数5－－三角双锥或四方锥形配位数6－－八面体或三棱柱七、配位化合物的结构表6.1若干配位化合物所采取的几何构型配位场理论（LigandFieldTheoryLFT）现代配合物结构理论主要有:价键理论(ValenceBondTheory,VBT)晶体场理论（CrystalFieldTheoryCFT）分子轨道理论（MolecularOrbitalTheoryMOT）6.2配位化合物的价键理论一、价键理论（VBT）Pauling在20世纪30年代初提出的配合物价键理论，他认为核与配体之间的化学键按杂化轨道理论可分为电价配键与共价配键两种。所谓“配键”：若两个

6、原子共享的电子来自同一原子，则此键称为配键。6.2配位化合物的价键理论(1)中心原子(离子)M有空价轨道，配体L有孤对电子，它们结合时，由L提供一对电子与M共享形成配键L→M.(2)中心原子(离子)采用杂化轨道成键。(3)杂化方式与空间构型有关。6.2配位化合物的价键理论例如[FeF6]3－,[Ni(NH3)6]2+Ni2＋d8n=2Fe3+d5n=5自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为高自旋配合物中心离子采用sp3d2杂化,呈八面体构型1、电价配键电价配合物:中心离子与配体以静电作用结合在一起,中心离子的电子层结构保持其自由离子状态,采用spd外轨杂

7、化，是高自旋配合物。共价配合物:中心离子的d电子重排，空出轨道，进行dsp内轨杂化，接受配位体孤对电子，形成低自旋共价配合物。2.共价配键在共价配键的形成中，可设想成几个部分：(1)重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。(2)杂化：空出的d轨道与s、p轨道一起杂化。(3)成键：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配建，因此分子构型与杂化构型一致。例如Fe3+与六个CN–生成[Fe(CN)6]3-重排配合物中的Fe3+的结构与自由离子不同，自旋平行的电子数减少了，故称为低自旋。3d4s4p3d4s4p

8、d2sp3杂化6个CN[Fe(CN)6]3-一般来说,M和L的电负性差较大是呈电