生物氧化还原反应.ppt

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1、1生物氧化还原反应中的金属蛋白和金属酶第五章2除了厌氧生物以外，一切生物都需要氧，因此，氧化还原反应是生物体内的重要反应。但氧化还原反应并不仅仅局限于生物体的呼吸作用。光合作用，固氮作用以及生物体内的许多代谢过程都涉及到氧化还原反应。本章介绍生物氧化还原反应过程中的部分金属蛋白与金属酶。3本章主要内容第一节生物体的氧化还原反应第二节血红素蛋白第三节铁蛋白（贮铁）与铁传递蛋白（运送铁）第四节铁硫蛋白第五节铜蛋白第六节维生素B12和B12辅酶第七节钼酶—氧化还原酶4第一节生物体的氧化还原反应一、分子氧及其活化根据分子轨道法。氧分子轨道由两个氧原子轨道组

2、成：O2[KK（σ2S）2（σ2S*）2（σ2Px）2（∏2Py）2（∏2Pz）2（∏2Py*）1（∏2Pz*）1]5若在反键轨道上加入一个电子，则可以成为超氧离子O2-；若在反键轨道上加入两个电子，则可以成为过氧离子O22-；若氧分子失去一个电子，则可以成为双氧阳离子O2+。O2-和O22-的键能比O2低，表明他们的O-O键能削弱了，故可把O2-和O22-看为双氧的两种活化态。6大气中的氧活性较差，铁在空气中缓慢氧化。木材，碳不会自燃，而一旦燃烧，非常迅速发生氧化反应，表明氧是一个强氧化剂，只是需在一定温度下进行。（电极电势差EO2/H2O=1.2

3、3V，O2为强氧化剂，在热力学上，有利于氧化生成CO2和H2O，但是实际上它同大多数底物在室温的气相或均相溶液的反应进行得很慢，这是由于动力学上的原因）。O2+H++e￫HO2E=-0.32V7在生命体内，氧具有高度活性，这是由于存在过渡金属配合物催化剂的原因。有人认为，这是由于O2分子和被氧化物均可和金属离子反应形成三元配合物O2-M-E，其中氧分子与过渡金属M形成一个σ键，还可能形成d-p∏*（反馈∏键），底物E若有对称合适的轨道，就可和金属的d轨道成键，形成O2-M-E一个扩展的分子轨道，使电子能顺利地从底物转移到氧分子，实现氧化还原反应。8分

4、子氧与过渡金属可以以侧基配位，端基配位和端基角向配位。以侧基配位时，分子氧的∏*轨道简并通过配体场的作用而消除，这将有利于消除自旋守恒对反应的限制，使电子容易成对地转移到分子氧的反键轨道。如果中心金属能程度不同地把电子转移给O2，则配位双氧可变为超氧型或过氧型配体，O2就被不同程度地活化了。9这种活化方式不消耗外部能量，但配体反应能力却大大加强。当然不是任何过渡金属都可以使分子氧活化。事实上只有少数过渡金属配合物可以完全与分子氧键合，这取决于金属和配体的性质。10二、生物氧化还原作用的类型生物体的氧化还原作用主要有三大类型:(1)以氧作为末端电子受体

5、的电子传递过程：11SH2和S为底物的还原态和氧化态，Cired和Ciox代表一系列传递电子物质的还原态和氧化态，这类反应的特点是在末端以前的氧化还原反应是一系列电子传递链，末端由O2接受电子生成水。相当于反应:2SH2+O22S+2H2O12(2)两类脱氢反应:SH2+1/2O2S+H2OSH2+O2S+H2O2实际上这两个反应要经过一个或多个中间氢载体，并以氧作为末端氢受体的体系来进行，实际上也是一条电子传递链。13AiH2和Ai(I=1,2,3,….,n)分别表示氢载体的还原态和氧化态。14(3)底物与氧分子的氧原子结合这类氧化还原反应往往要相

6、应的加氧酶参与。总之，脱氢过程中脱去一个氢原子（即一个质子和一个电子），加氧反应常伴有氧分子接受质子和电子而被还原为水。生物氧化的主要方式是脱氢作用，在依靠氧气生存的生物体内，从代谢物脱下的氢通过呼吸链的逐步传递最后被分子氧接受并生成水。15三、氧化还原酶的分类及其催化的反应氧化还原酶是六大酶之一，它们大部分与金属离子有关。这类酶在生物体内的氧化还原产生能量、解毒及某些生理活性物质形成过程中起重要作用，氧化还原酶习惯上分为四类。161.脱氢酶[辅酶：NAD、NADP，这些酶受氢或提供氢]脱氢酶S+AH2A为受氢体，SH2和S为底物还原型和氧化型。大部

7、分脱氢酶需要辅酶，即为结合酶。脱氢酶的辅酶主要为NAD（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸）或NADP（烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸），少数为FAD（黄素腺嘌呤二核苷酸）或黄素单核苷酸（FMN）。SH2+A17这些辅酶起供氢或受氢作用，例如含锌的L-苹果酸脱氢酶可催化苹果酸脱氢反应：苹果酸脱氢酶L-苹果酸草酰乙酸18很多脱氢酶均含金属离子——金属酶，如谷氨酸脱氢酶，乳酸脱氢酶均为锌酶，黄嘌呤脱氢酶为钼—铁酶。192.氧化酶当脱氢酶的氢受体是分子氧时，称为氧化酶，氧化酶催化两类反应。SH2+O2S+H2O2这类酶的催化产物为H2O2，另一类酶催化产物为H2O。SH2+1

8、/2O2S+H2O203.过氧化物酶过氧化物酶催化以H2O2为氧化剂的氧化还原反应。SH2+H2O2S+2H