苯甲酰氧基取代的2-吡喃酮的固相光二聚反应.pdf

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1、2013年第21卷第4期，481-484合成化学ChineseJournalofSyntheticChemistryV01．21，2013No．4，481—484·研究简报·苯甲酰氧基取代的2一吡喃酮的固相光二聚反应王卫东1，一，下茂微朗2(1．吉林化工学院化工与材料工程学院，吉林长春132022；2．鹿儿岛大学工学部，日本鹿儿岛890-0065)摘要：以二苯甲酮为光敏化剂，C4．位苯甲酰氧基取代的6-甲基-2．吡喃酮(1)的固相光二聚反应穿过1的C3一C4双键高选择性地发生[2+2]环加成反应合成了anti头．头二聚物(2)，其结构经1HNMR，F1一I

2、R，Ms和元素分析表征。反应机理利用WINMOPACPM5方法推定。关键词：2．吡晴酮；固相光二聚反应；[2+2]环加成；二聚物；合成中图分类号：0644．1文献标识码：A文章编号：1005-1511(2013)04-0481-04SoUd．statePhotodimerizationReactionsofSubstituted2-PyroneswithBenzoxyWANGWei．don91，_，SHIMOTetsur02(1．CollegeofChemicalandMaterialsEngineering，JilinInstituteofChemica

3、lTechndogy，Changchun132022，China；2．FacultyofEn百neering，I沁oshimaUniversity，Kngoshima890-0065，Japan)Abstract：Antihead—headdimers(2)wassynthesizedbysolid—statephotodimerizationreactionsofsubstituted6-methy-2一pyroneswithorbenzoxy(1)usingbenzophenoneasthephotosensitizerthroughhighselec

4、tivelyf2+2]cycloadditionacrosstheC3_C4doublebondin1．Thestructureswereidenti-fledby1HNMR，FI—IR，MSandelementalanalysis．ThereactionmechanismWaginferedbyWIN·MOPACPM5method．Keywords：2-pyrone；solid—statephotodimefizafionreaction；[2+2]cycloaddition；synthesis光化学接近于绿色化学范畴，在天然产物、医药、香料等精细有机合

5、成中具有特别重要的意义⋯。2．吡喃酮是一类含有a，口：y，艿不饱和键的六元环内酯，广泛存在于很多天然产物中嵋．3J，其衍生物不仅具有重要的生理活性M’51，而且还是非常重要的有机合成中间体MJ。由于共轭双键和酯基的存在，2一吡喃酮在光激发状态下不仅在溶液中，而且在固相都具有较强的光化学反应性。我们曾报道过2一吡喃酮与顺丁烯二酰亚胺，2一吡喃酮与二苯酮类化合物异分子的固相[2+2]光化学环化加成反应[7—3

6、。本文报道在二苯甲酮的光敏化作用下，c4．位上苯甲酰氧基[或4一(4-甲氧基苯甲酰氧基]取代6．甲基-2．吡喃酮(1a或lb)的固相光二聚反应穿过1的C

7、3一C4-位高选择性地发生[2+2]环加成获得1的分子间anti头一头二聚物(2a或2b)及其分解产物安息香酸(3)(Scheme1)，其结构经1HNMR，FI—IR，MS和元素分析表征。采用WINMOPACPM5法通过计算分析对该反应的机理进行解释，并对二聚物的加成取向和立体构造进行了推定。收稿日期：2012424-12基金项目：吉林省教育厅基金项目{吉教科合字[2009]第438号}作者简介：王卫东(1968一)，男，汉族，吉林珲春人，博士，副教授，主要从事有机光化学的研究。E-mail：wangweidon91968@hot-mail．com．-——

8、482·-——合成化学V01．21，2013oV。∥OR器1实验部分R℃吣：心Ra(R=H)，b(R=OMe)Schemel2a，2b1．1仪器与试剂Yamagimoto型显微熔点仪(温度未经校正)；JNM—GSX400MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；IR—Report一100型红外分光光度计(KBr压片)；JEOLJMS—HXlIOA型质谱仪；YanacoMT-5型元素分析仪。4一苯甲酰氧基石一甲基-2一吡喃酮(1a)和4一(4．甲氧基苯甲酰氧基)一6一甲基也一吡喃酮(1b)参照文献[131方法合成；其余所用试剂均为化学纯。1．22

9、的合成将la260mg(1．0mm01)和二苯甲酮182mg(1．