氧气液相氧化取代环戊二烯合成吡喃盐的研究

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1、大连理工大学博士学位论文氧气液相氧化取代环戊二烯合成吡喃盐的研究姓名：贡卫涛申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：宁桂玲20060301大连理工大学博士学位论文摘要吡喃盐是一类含有正电荷的氧杂环化合物。作为非常重要的有机合成中间体，它可以合成许多复杂的有机化合物。而它独特的光物理和光化学性能使之可以作为Q一开关材料、激光染料、传感器、敏化剂等等。最近两年报道的关于毗喃盐作为基因传输试剂以及与分子筛相结合作为光催化剂的研究引起了众多研究者的广泛关注，为吡哺盐研究领域注入了新的活力。毗哺盐传统的合成路线是多个开链化合物复杂的环

2、化反应，主要涉及缩合一脱氢机理。它的缺点是步骤多、产率低、而且很难合成c【一位单取代(即0【一位只有一个取代基)的毗喃盐。从环状化合物出发一步合成吡喃盐是一个新颖的过程。在以前的研究工作中，我们发现了高氯酸银可以氧化多苯基环戊二烯而生成吡喃盐，其中银离子既作为Le谢s酸催化剂同时又作为反应的氧化剂。但是由于其昂贵的价格、吡喃盐较低的产率、以及对反应条件的苛刻要求限制了其作为这个反应的反应试剂的应用。近年来，使用环境友好的氧气作为氧化剂是研究者追求的目标。所以，我们试图使用质子酸加氧气代替高氯酸银来实现环戊二烯衍生物的氧化一步合

3、成毗喃盐。经过实验证明是可行的，利用这个方法合成吡喃盐步骤少，产率高，选择性好，同时操作简单、条件温和。本文主要从三个方面展开研究，第一，底物环戊二烯衍生物的合成，见1；第二，氧气液相氧化环戊二烯衍生物合成吡哺盐的反应普遍性与机理讨论，见2-4；第三，0【一位单取代吡喃盐的反应活性与荧光性关联研究，见5，其具体研究内容和结果如下：1．根据研究需要合成了具有不同取代基的环戊二烯衍生物，包括1，2，4．三苯基环戊二烯、1，2，3，4一四苯基环戊二烯、l，2，3，4，5．五苯基环戊二烯、5．甲基．1，2，3，4一四苯基环戊二烯、5一

4、乙基一1，2，3，4．四苯基环戊二烯、1，2，3，4，5．五甲基环戊二烯、1，2，3，4．四氯代环戊二烯、5一溴和5一氯一l，2，3，4，四苯基环戊二烯、1，2，3，4，5．五苯基环戊二烯甲醚以及l，2，3，4．四苯基环戊二烯醇。合成中对一些实验过程和操作做了部分改进。2．研究了多个环戊二烯衍生物在高氯酸存在下被基态氧气氧化的反应，探讨了该反应的普遍性，并利用核磁共振、红外、紫外、质谱、元素分析和单晶衍射确定了产物吡哺盐的结构。结果表明，含有供电子取代基的环戊二烯衍生物可以顺利的生成毗喃盐，而含有吸电子取代基和在酸性条件下易聚

5、合的环戊二烯衍生物则不能生成吡喃盐。通过对毗喃盐结构的分析，发现氧原子插入到环戊二烯环的烯丙位碳和双键碳之间。当这两个位置上没有取代基时，就可以轻易的合成n．位单取代基的吡喃盐，这利用常规方法很难实现。Ⅱ．位单取代毗喃盐有很高的反应活性，为进一步研究其化学反应提供了可能。氧气液相氧化取代环戊二烯合成吡喃盐的研究3．提出了氧气液相氧化环戊二烯衍生物生成吡喃盐的反应机理可能是自氧化机理，并设计了一系列相关实验来证明这个机理的可能性：f1)根据自氧化机理，推测出环戊二烯环的烯丙位氢对于这个氧化反应来说应是不可缺少的，所以我们设计合成

6、了没有烯丙位氢的环戊二烯，结果发现其确实不能被氧气氧化成吡喃环；(2)为了进一步考察环戊二烯环的烯丙位氢对氧化反应的影响，我们设计合成了含有不同烯丙位取代基的1，2，3，4．四苯基环戊二烯衍生物。这些衍生物只具有一个烯丙位氢。结果发现：当烯丙位取代基呈H—Me—Et—Ph变化时，氧化反应速率降低，取代基效应大小为：Ph>Et>Me>H，说明了烯丙位氢的空间阻碍越大，反应越难以进行；而当烯丙位取代基为卤素等吸电子取代基时不能发生氧化反应，表明吸电子作用使烯丙位氢失去反应活性；(3)根据自氧化反应特点，考察了外界条件对此氧化反应的

7、影响。结果发现自然光和温度都可以加速反应进行，但不影响产物的选择性，而有机溶剂的种类(除了质子性溶剂)对反应的影响不大，这些结果都符合自氧化的过程；(4)根据自氧化机理，反应中酸的作用应该是分解由自氧化生成的环戊二烯氢过氧化物，进一步重排成吡喃盐。由此可推测不仅仅是高氯酸，其它的质子酸也应该有同样的作用，实验证实这个推测是正确的，并利用原位HPLC．MS检测到环戊二烯氢过氧化物的存在。4．考察了单线态氧气(激发态氧气)氧化环戊二烯衍生物的反应。结果表明：在高氯酸存在下，单线态氧气也可以氧化环戊二烯衍生物两步生成毗喃盐。通过对中

8、间体的分离表征，证实反应中间体为环戊二烯环内过氧化物。针对这个结果提出了可能的反应机理。5．考察了两种a．位单取代吡喃盐(即2，3，4，5．四苯基吡喃盐以及银配位的2，3，4，5一四苯基毗哺盐1的波谱性质，结果表明a一位单取代吡喃盐有很高的反应活性，而银配位的存在更增强了其反