三相相转移催化法制备二氧化双环戊二烯

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1、第27卷第9期应用化学V01．27No．92010年9月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYSep．2010三相相转移催化法制备二氧化双环戊二烯王永珊章亚东王振兴(郑州大学化工与能源学院郑州450001)摘要以氯甲基化大孔聚苯乙烯．二乙烯基苯交联树脂(PS)接枝Ⅳ．苄基-N，Ⅳ_二甲基十二烷基季铵磷钨杂多酸盐为三相相转移催化剂，质量分数为50％的工业双氧水为氧化剂，制备了二氧化双环戊二烯(DCPDDO)。采用FTIR和‘HNMR对产物进行表征。考察了溶剂和催化剂用量、物料摩尔比、反应温度和时间对环氧化反应

2、的影响。采用正交试验法获得的最佳反应条件为(以0．05tool双环戊二烯(DCPD)计)：1，2一二氯乙烷18mL，催化剂2．25g，n(DCPD)：n(H20)=1：2．75，反应温度60℃，反应时间12h。在此条件下，DCPDDO的收率可达89％以上，催化剂回收方便且重复使用7次未见活性明显降低。关键词三相相转移催化，二氧化双环戊二烯，双环戊二烯，环氧化，双氧水中图分类号：o624．1文献标识码：A文章编号：1000-0518(2olo)09·1021-05DOI：10．3724／SP．J．1095．2010．90803二氧化双

3、环戊二烯(dicycl0pentadienedioxide，DCPDDO)是一种重要的脂环族环氧化物，广泛应用于耐高温浇铸料、玻璃钢、粘合剂、层压材料及电子器件封装等方面⋯。DCPDDO由双环戊二烯(DCPD)经环氧化反应制得，而DCPD可由石油裂解产物C馏分中分离得到。DCPDDO的传统生产方法有烷基过氧化氢法和过酸法等，但这些方法因对环境污染严重、对设备腐蚀严重、反应过程复杂以及副产物多而受到限制。近年来，开发了以双氧水为氧源，以杂多酸类化合物为催化剂的DCPD绿色环氧化工艺I5J。如秦川等报道的[(c5H)N(C，6H33)]

4、，PWO24，张恒耘等报道的[(c：H)，NCH：Ph]：HAsMoO。。等催化剂。这些催化剂为反应控制相转移催化剂J，既具有均相催化剂的特点．催化活性高，又具有多相催化剂的特点一易分离回收、可循环利用等，但反应结束后需消耗完H：O才可使催化剂析出。在制备DCPDDO的反应中，催化剂回收不理想，影响了产品的质量；重复使用性不好(最多为2次)，从而使工艺成本提高，不利于工业化。李丽采用浸渍法将12一磷钨酸负载到无机载体SiO上，虽解决了催化剂的回收问题，但使用1次后活性严重下降。这是因为SiO：不是表面强碱性载体，与磷钨酸之间的相互作

5、用不很强，负载不太牢固，从而造成活性组分的脱落和流失。而三相相转移催化剂"只需简单过滤即可定量回收，并可多次重复使用，且保持较稳定的活性，简化了工艺，降低了生产成本，适于工业化的连续生产。本文以价廉易得、回收方便的氯甲基化大孔聚苯乙烯．二乙烯基苯交联树脂(PS)接枝Ⅳ-苄基一Ⅳ，Ⅳ_二甲基十二烷基季铵磷钨杂多酸盐为三相相转移催化剂，以50％的工业双氧水为氧化剂，优化了制备DCPDDO的反应条件。在最佳条件下，DCPDDO的收率可达89％以上，催化剂回收方便，且重复使用7次未见活性明显降低。1实验部分1．1试剂和仪器氯甲基化大孔聚苯乙

6、烯一二乙烯苯交联树脂(PS)，(CI)=18％，交联度10％；N，N一二甲基十二胺，(DDA)=95％(比利时，ARCOS)；双环戊二烯，W(DCPD)=95％(比利时，ARCOS)；双氧水，(H：O)=50％，工业品；氯代十六烷为优级纯，其余试剂均为分析纯。IRIS1000型电感耦合等离子体原子发射光谱(美国ThermoElectron公司)；GC-9800型气相色谱仪；RDII型熔点测定仪；NicoletIR200型傅里叶变换红外光谱仪(美国ThermoElectron公司)，KBr压片；2009·12-02收稿，2010-02

7、-01修回河南省高校科技创新人才计划(2010HASTIT037)通讯联系人：章亚东，男，教授，博士生导师；E-mail：zhangyadong@ZZU．edu．cn；研究方向：精细化工1022应用化学第27卷AVII-400型核磁共振仪(德国Bruker公司)，CDC1为溶剂。1．2实验方法1．2．1催化剂的制备催化剂的制备过程参照文献[8]方法，经电感耦合等离子体原子发射光谱测得，(W)=25．48％。1．2．2DCPDDO的合成在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中依次加入18mL1，2．二氯乙烷、0．05molDC

8、PD、2．00g氯代十六烷(内标物)、2．25g催化剂和50％工业双氧水(n(DCPD)：，l(H：0)=1：2．75)，6O℃下恒温搅拌反应，取有机相进行GC检测。反应完成后，抽滤，有机层经无水Na2SO干燥后，旋蒸，重结晶得白色固