双环戊二烯连续聚合制备高密度燃料

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1、天津大学硕士学位论文双环戊二烯连续聚合制备高密度燃料姓名：姜凯申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：张香文20070101摘要高能量密度液体燃料具有较高的密度和体积燃烧热值，是提高现有飞行器航程和负荷的有效手段，新型高马赫数飞行器的发展也对高能量密度燃料提出了更高的要求；因此其合成日益受到重视。一般来说，燃料的密度越大，冰点就越高，粘度也越大。合成高能量密度燃料的关键是设计具有较低冰点的多环烃类燃料分子，并在合成过程中对分子构型进行控制。双环戊二烯(DCPD)是石油裂解制乙烯装置的C5副产物环戊二烯(CPD)的-聚体，目前我国正在兴建多项大型乙烯工程，双环戊二烯的产量将会急剧增加，是

2、合成高能量密度燃料的理想原料。本文以桥式双环戊二烯(endo．DCPD)为原料，在连续反应器考中考察DCPD的Diels-Alder聚合反应，通过对聚合产物的分离、加氢、提纯得到密度大于1．0g／cm3的高密度燃料，并对DCPD催化聚合反应的效果和可行性进行初步探索。对比连续反应和间歇反应结果，发现DCPD聚合更适合在连续反应器中进行。连续聚合反应能够在较短的反应时间下获得更高的转化率、目标产物收率以及更优越的TCPD构型组成。通过对DCPD连续聚合反应条件进行考察，以优化TCPD产物构型组成为首要目标，同时兼顾保持较高的转化率和目标产物收率，得到了实验考察范围内较佳的反应条件：原料中D

3、CPD／甲苯为70％／30％(质量比)，压力1．2~2MPa，温度140～1600C，停留时间2．8rain。通过不同原料的对比实验，提出了DCPD加压连续聚合反应机理，认为在反应过程中endo．DCPD在高温下裂解为CPD是反应进行的引发步骤，DCPD与CPD发生Diels．Alder环加成反应生成TCPD，并且同时存在end0．DCPD转化为exo-DCPD的异构化反应以及endo．TCPD和eXO．TCPD之间的平衡反应。以HD为择形催化剂，通过比较DCPD热聚合以及催化聚合反应，发现催化剂的加入可以提高主反应速率，优化产物构型，还催化生成了一种新的TCPD空间异构体。对两种不同构

4、型组成的聚合反应产物进行分离、加氢、提纯后得到两种高密度燃料，对这两种高密度燃料及其与胆．10混配的燃料性能测定结果表明，含挂式结构更多的燃料拥有更好的低温性能。但合成的燃料常温下粘度较高，不能单独作为燃料使用，与口．10混配后可以获得密度较高、低温性能较好的燃料。关键词：高能量密度燃料，双环戊二烯，环戊二烯三聚物，Diels-Alder反应ABSTRACTHigh-energydensityliquidfuelwhichhashighdensityandlargeheatingvalueisaneffectivemeanstoincreasetheflightrangeofaircra

5、fts，thereforethesynthesisofithasdrawnmuchattention．Generallyspeaking，thefreezingpointandviscosityoffuelsarehi}ghwhenthedensityofwhichishigh．Thekeyofthesynthesisofhigh—energyfuelistodesignnaphthenichydrocarbonmoleculewhichhaslowfreezingpoint，andtocontroltheconfigurationofmolecules．Thisthesispaperi

6、sfocusedontheoligomerizationofdicyclopentadiene(DCPD)incontinuous-flowreactor．Hi【gh-energyfuelwhichhasthedensityhigherthan1．0g／cm’Wassynthesizedwithendo-DCPDasrawmaterials．Also，theeffectandfeasibilityofcatalyticoligomerizationofDCPDWasdiscussed．Comparedwiththebatchwisereaction，thecontinuous—flowr

7、eactionwasmorefavorablebecauseitCallachievehigherconveBion，higherobjectproductyieldandsuperiorisomerproportion．ThereactionconditionsofDCPDthermaloligomerizationincontinuous-flowreactorWasinvestigated，andtheopticaloneWa