过渡金属盐均相氧化多取代环戊二烯反应研究

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1、大连理工大学博士学位论文过渡金属盐均相氧化多取代环戊二烯反应研究姓名：李新成申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：宁桂玲20060401大连理工大学博士学位论文摘要吡哺盐是指含有六元氧杂环正离子结构的有机芳香化合物，因其独特的化学及物理特性而具有非常广泛的应用价值。吡喃盐具有很高的化学活性，可作为许多有机化合物的合成中问体：吡喃盐具有优良的光电物理特性，最近几年，关于吡喃盐在此方面的应用研究逐渐成为一个热门课题，如作为光敏剂催化废水中有机物的光降解，作为激光染料，蛋白质标记物，及作为有机电解质材料等。传统的吡喃盐合成方法主要有l，5一二酮法及炔酮法。这两种方法的共同特点是，首先需要

2、将若干短链分子(一般小于三个碳)连接成含有五个碳及一个(或两个)氯的链状骨架，再经闭环及(或)氧化反应最终形成吡喃盐产物。在这两种方法中，形成吡喃盐的步骤操作比较烦琐，反应条件较为苛刻。对比之下，常温条件下用可溶性过渡金属离子氧化环戊二烯环生成吡哺盐的反应是一种未见报导的新方法。该方法的特点是：以环状取代环戊二烯为底物，一步合成：操作简单，反应条件温和；0i仅可以合成n，n’一双取代吡哺盐，而且还能方便地合成一些a一单取代吡喃盐(含有一个a—tt)，该类吡哺盐化学性质活泼，一般方法不易合成。本文对这一新方法所涉及的反应进行了系统的研究，主要研究内容及结果如下：1．根据研究需要合成了一系

3、列多取代环戊二烯衍生物，包括1，2，4-三苯基环戊二烯，1，2，3，4一四苯基环戊二烯，l，2，3，4，5-血苯基环戊二烯，5一甲基一1，2，3，4一四苯基环戊二烯，5一乙基一1，2，3，4一四苯基环戊=烯，2，3，4，5一四苯基环戊二烯一卜醇，四苯基环戊二烯酮，及5一溴一1，2，3，4一四苯基环戊二烯等。同时对某些合成步骤进行了改进和简化。2。研究了环戊二烯衍生物氧化扩环反应的普遍性，及环戊二烯衍生物与氧化扩环反应产物化学结构之间的关系。考察了苯／二氯甲烷混合溶剂中高氯酸银与一系列环戊二烯衍生物的反应。结果表明，当环戊二烯衍生物能够稳定地以单体形式存在，且环戊二烯环烯丙位上无取代基或

4、仅有烷基或芳基单取代基时，一般能够发生氧化扩环反应；而在常温下容易发生二聚反应的环戊二烯衍生物，烯丙位上带有卤素或羟基取代的环戊二烯衍生物，及苯并环戊二烯，均不能发生此反应。发现在环戊二烯衍生物氧化扩环反应过程中，环戊二二烯环的一个C。一C。键发生了断裂，该断裂决定了产物的化学结构。3。研究了多取代环戊二烯氧化扩环反应过程中氧化剂的来源及反应产物吡哺盐正离子中氧原子的来源问题。考察了苯／--氯甲烷混合溶剂中高氯酸银与l，2，4一三李新成：过渡金属盐均相氧化多取代环戊二烯反应研究苯基环戊二烯的反应。结果表明，在反应过程中，银离子是唯一的氧化剂，水是吡喃盐正离子中氧原子的来源。4．研究了可

5、溶性过渡金属离子在取代环戊二烯氧化扩环反应中的作用。考察了在苯／乙腈混合溶剂中，可溶性的AgCIO。，CuX(X=Br一，I-)，CuX。(X=el一，Cl吼一)，HAuCI4a4H：0，Cr(C104)。·6H。0，FeCl。，及Fe(ClO。)，·IOH：0与I，2，3，4-四苯基环戊二烯的反应。结果表明，在多取代环戊二烯氧化扩环反应过程中，过渡金属离子起氧化剂和路易斯酸的双重作用：如果过渡金属离子只能起氧化剂作用，则可发生环戊二烯环烯丙位碳一氢键断裂反应，而氧化扩环反应不能发生。5．根据上述研究结果提出了多取代环戊二烯氧化扩环反应机理，该机理包括四个连续步骤，即：水分予在过渡金属

6、离子作用下对环戊二烯共轭双键的加成；水加成产物发生不可逆碳一碳键断裂生成卜戊二烯酮反应中间体：卜戊二烯酮发生可逆闭环反应生成a一吡喃；n一吡喃被可溶性过渡金属离子氧化生成吡喃盐。通过实验证实了反应过程中卜戊二烯酮反应中问体的存在，从而验证了上述反应机理的合理性。考察了溶剂，取代基，温度等因素对多取代环戊二烯氧化扩环反应的影响，利用上述结果详细探讨了卜戊二烯酮反应中间体的可能生成机理。关键词：多取代环戊二烯，吡喃盐，过渡金属，氧化，氧化断裂大连理工大学

7、尊士学位论文AbstractPyryliumsaltsareatypeoforganicaromaticcompoundswithone

8、ormoresix—numberedoxoheterocycliccations，whicharepracticallyvaluableowingtotheirpeculiarchemicalandphysicalproperties．Theyareofgreatchemicalreactivityandcanusedassyntheticintermediatesforalargenumberoforganiccompounds．Theyar