氘代苯胺类化合物的合成.pdf

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1、２０１７年第２５卷合成化学Ｖｏｌ．２５，２０１７第５期，４２９～４３２ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＮｏ．５，４２９～４３２·研究简报·氘代苯胺类化合物的合成倡高文强，周喜阳（吕梁学院化学化工系，山西吕梁０３３０００）摘要：报道了一种合成氘代苯胺类化合物的新方法。在ＳＯＣｌ２介导下，以碘代苯胺类化合物和重水为原料，经碘-氘交换反应合成了一系列氘代苯胺类化合物，收率６２％～９５％，氘同位素丰度＞９７ａｔｏｍ％，其结构经１１３ＨＮＭＲ，ＣＮＭＲ，ＩＲ和ＨＲ-ＭＳ（ＥＩ）表征。并初步探讨了反应机理。关键词：ＳＯＣｌ２；重水；氘代苯胺；合成；反应机理中图

2、分类号：Ｏ６２５．６文献标志码：ＡDOI：１０．１５９５２／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｊｓｃ．１００５-１５１１．２０１７．０５．１７０３８SynthesisofDeuteratedAnilineCompounds倡ＧＡＯＷｅｎ-ｑｉａｎｇ，ＺＨＯＵＸｉ-ｙａｎｇ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬｕｌｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｖｌｉａｎｇ０３３００１，Ｃｈｉｎａ）Abstract：Ａｎｏｖｅｌｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｄｅｕｔｅｒａｔｉｏｎａｎｉｌｉｎｅｓｗａｓｒｅｐｏｒｔｅｄ．Ｔｈｅｔａｒｇｅｔｃｏｍｐｏｕｎ

3、ｄｓｗｉｔｈｙｉｅｌｄｏｆ６２％～９５％ａｎｄｄｅｕｔｅｒｉｕｍｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｏｆ＞９７ａｔｏｍ％，ｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙＩ-Ｄｅｘ-ｃｈａｎｇｅｒｅａｃｔｉｏｎ，ｕｓｉｎｇｉｏｄｉｎｅｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄａｎｉｌｉｎｅｓａｎｄＤ２Ｏａｓｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒ-１１３ｉｚｅｄｂｙＨＮＭＲ，ＣＮＭＲ，ＩＲａｎｄＨＲ-ＭＳ（ＥＩ）．Ａｐｏｓｓｉｂｌｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｐｒｏ-ｐｏｓｅｄ．Keywords：ｔｈｉｏｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ；Ｄ２Ｏ；ｄｅｕｔｅｒａｔｅｄａｎｉｌｉｎｅ；ｓｙｎ

4、ｔｈｅｓｉｓ；ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ氘为氢在自然界中的一种稳定形态的非放射近年来，氘代化合物的合成有了进一步发展。［１］［１４］性同位素。氘代试剂被广泛应用于反应机理Ｂａｎｋ等用苯胺盐酸盐在重水中回流，经Ｄ-Ｈ［２－４］［１５］的研究。氘代化合物的合成也是有机合成的交换反应合成氘代化合物。Ｍｕｔｓｕｍｉ等以Ｂｕ３［５－１１］重要研究领域。如ＣＴＰ-３５４，ＣＴＰ-４４９，ＳＤ-ＳｎＤ为氘代试剂，合成了氘代嘧啶和氘代嘌呤。［１６］２５４和ＳＤ-８０９等多个氘代实体化合物已进入临Ｌａｕｔｅｎｓ等报道了在微波条件下，苯胺类化合床试验阶段。氘代聚合物是一类具有特殊功能的物与重水在

5、浓盐酸中于１８０℃反应合成氘代苯胺［１７］有机材料，在生物医学造影和基因检测等方面有类化合物的方法。Ｃｈａｕｄｒｅｔ等通过Ｒｈ催化三重要应用。因此，氘代化合物的合成具有较大的苯基磷，以Ｄ２作氘代试剂，在邻位实现了选择性［１８］实际意义。氘化。Ｓｈａｈ等以５-氨基水杨酸为原料，在Ｐｄ／氘代化合物的传统合成方法为：ＬｉＡｌＤ４还原Ｃ和Ｐｔ／Ｃ共催化下，经Ｈ-Ｄ交换反应合成了多氘［１２］［１９］卤代烃；格式试剂与重水反应；Ｄ２ＳＯ４与氨基酸化合物。Ｐｅｒｕｎｃｈｅｒａｌａｔｈａｎ等用Ｐｄ（ＡｃＯ）２催化［１３］类化合物反应等。这类合成方法均存在反应卤代芳烃和氘代甲醇合成了一系列氘代化合物。

6、条件苛刻，收率偏低和氘代选择性较差等缺点。该类方法虽然提高了收率和选择性，但依然存在收稿日期：２０１７-０２-２８；修订日期：２０１７-０４-２８基金项目：吕梁学院校内青年基金资助项目（ＺＲＱＮ２０１６０２）作者简介：高文强（１９８５－），男，汉族，山西大同人，硕士，主要从事有机合成方法学的研究。Ｅ-ｍａｉｌ：５５４０６８２１４＠１６３．ｃｏｍ—４３０—合成化学Ｖｏｌ．２５，２０１７反应条件苛刻、反应时间较长和需要使用贵金属１６２１，１６００，１４４４，１２９５，８８０，７６０，７００，６１５－１催化等缺点。ｃｍ；ＨＲ-ＭＳ（ＥＩ）m／z：ＣａｌｃｄｆｏｒＣ１３Ｈ１２ＮＩ：［２０］基

7、于此，本文报道了一种合成氘代苯胺类化３０９畅００１４，ｆｏｕｎｄ３０９畅００１７］按文献方法合合物的新方法。在ＳＯＣｌ２介导下，以碘代苯胺类成；其余所用试剂均为分析纯。化合物（1a～1g）和重水为原料，经碘-氘交换反１．２2a～2g的合成通法应合成了一系列氘代苯胺类化合物（2a～2g，在反应瓶中依次加入1a～1g１０ｍｍｏｌ，重水Ｓｃｈｅｍｅ１），收率６２％～９５％，氘同位素丰度＞９７ａｔｏｍ％，其结构经１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ，ＩＲ和ＨＲ-２０ｍＬ和ＳＯ