《配位场理论》PPT课件.ppt

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1、第四章配位场理论和络合物结构教学要求：1、掌握晶体场中d轨道能级分裂，d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态，晶体场稳定化能的计算，能利用姜——泰勒效应分析和解决问题。2、掌握羰基络合物和氮分子络合物的结构特点。络合物：又称配位化合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn）。★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。★M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。★有时中心原子和配位体直

2、接结合成不带电的中性配位化合物分子。第一节概述一、络合物的类型单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之间有键合称为金属原子簇化合物。二、配位体●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有π电子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。●根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以下几类：1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。如：NH32.非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何

3、形状限制不能与同一金属离子配位。如：PO43-,CO32-3.螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。如：EDTA,4.键配位体：含有π电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H51、价键理论（1）基本内容：根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。例如：★Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和s,p空轨道，这

4、些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子，形成L→M的σ配键；★FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。三、配位化合物结构理论的发展配位离子3d4s4p5s杂化轨道几何形状Fe(CN)64-Co(NH3)63+Co(CN)64-Ni(CN)42-FeF63-Ni(NH3)62+d2sp3d2sp3d2sp3dsp2sp3d2’sp3d2八面体八面体八面体平面四方八面体八面体配位离子的电子组态和几何构型(2)价键理论的作用：★能简明解释

5、配位化合物几何构型和磁性等性质；★可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。(3)价键理论的缺点：价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。2、晶体场理论：晶体场理论是静电作用模型，把中心离子M与配体L相互作用,看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。中心离子d轨道受配体的作用，用微扰理论处理，可计算d轨道分裂能大小。晶体场理论的作用和缺陷：（1）可以成功地解释配位化合物的

6、许多结构和性质；（2）只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发点过于简单；（3）难于解释分裂能大小变化次序。如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。3.分子轨道理论用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数ΨM与配体L的分子轨道ΨL组成离域分子轨道：式中：ΨM包括M中(n-1)d，ns，np等价层轨道，ΣcLΨL可看作是群轨道。有效形成分子轨道要满足：对称性匹配，轨道最大重叠，能级高低

7、相近。4、配位场理论在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。第二节晶体场理论一、晶体场理论的基本要点（1）络合物中心离子(M)和配位体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。（2）当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂，分裂方式取决于L静电场的对称性。（3）d电子重新排布在分裂后的d轨道能级中，使体系的总能量下降，络合

8、物更加稳定。而引起电子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。二、中心离子d轨道能级分裂5个d轨道在空间的伸展方向：1.八面体场（Oh场）（1）M和L的空间位置（2）d轨道分裂当6个配体L沿x,y,z方向接近M时，的电子云极大值正好与配体迎头碰上，受到的排斥力较大，使轨道的能量升高，比五个简