配位化学2a-晶体场.ppt

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1、授课教师：夏江滨配位化学CoordinationChemistry第1章配位化学概论（第一章）第2章配合物的化学键理论（第四章）第3章溶液中稳定性规律（第六章，自学）第4章配合物的反应理论（第七章，自学）第5章配位物的电子光谱（第八章）第6章配合物的磁性（第九章）第7章多核及原子簇配位物（第十一章，自学）第8章有机金属化合物（第十三章）第9章配合物的合成方法（第十二章）教学大纲第2章配位化学化学键理论2.1价键理论和杂化原子轨道（复习）2.2晶体场理论2.3分子轨道理论分子点群基础（自学）2.2晶体场理论(Crystalfieldtheory)1

2、929年HansBethe提出1935年J.H.VanVleck引入共价作用进行修正（配位场理论LigandFieldTheory）OhTdD4hsa1ga1a1gpt1ut2a2u+eudeg+t2ge+t2a1g+b1g+b2g+egfa2u+t1u+t2ua2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2euga1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t2heu+2t1u+t2ue+t1+2t2ia1g+a2g+eg+t1g+2t2ga1+a2+e+t1+2t22.2.2群论在d轨道能级分裂中的应用将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基

3、，并由此决定d轨道能级分裂的方式。由Oh群特征标表：(xy、yz、xz)→(dxy、dyz、dxz)→t2g不可约表示的基(x2-y2、z2)→(dx2-y2、dz2)→eg不可约表示的基平面正方形八面体场下d电子能级的分裂将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定d轨道能级分裂的方式dz2dxzdxydyzdx2-y2E8C36C26C43C2（=C42）i6S48S63σh6σdyx2.2.3晶体场中d轨道能级的分裂OhE8C36C26C43C2(=C42)i6S48S63σh6σdΓ5-11-1100000约化:Γ=T2g

4、Eg由Oh群特征标表：(xy、yz、xz)→(dxy、dyz、dxz)→T2g不可约表示的基(x2-y2、z2)→(dx2-y2、dz2)→Eg不可约表示的基1.正八面体场d轨道与配体间的作用dz2dx2-y2dxydyzdxz五种3d轨道，n=3，l=2，只是磁量子数目m不同，在自由原子中能量简并。若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。球形场八面体场自由离子d轨道E八面体场中d轨道能级分裂主量子数n；角量子数l；分裂能Δo=Eeg-Et2g=10Dq(1)根据能量重心原理：2

5、Eeg+3Et2g=5Es。若取Es为能量零点，则2Eeg+3Et2g=0(2)联合（1）与（2）方程，解得2正四面体场1)d轨道与电场的作用dx2-y2(dz2)dxy极大值指向面心距配体较远，受静电斥力较弱极大值指向棱的中点距配体较近，受静电斥力较强(dyz,dxz)能级计算：自由离子球形场四面体场配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能Δt=4/9Δo，即Δt=Et2-Ee=40/9Dq-----(1)同理，若选Es为能量零点，则3Et2+2Ee=5Es=0----(2)联立(1)和(2)，解出：Et2=1.78Dq，Ee=-2.67Dq

6、E3平面正方形场设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y轴方向趋近于中心原子，因dx2－y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置，受排斥作用最强，能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上，受配体排斥作用稍小，能量稍低，简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45°角，受配体排斥作用最弱，能量最低。总之，5条d轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是：①dx2－y2，②dxy，③dz2，④dxz和dyz。相对于正八面体而言，在拉长八面体中，z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子，排斥力下降，即dz2能量下

7、降。同时，为了保持总静电能量不变，在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢,从而dx2－y2的能量升高，这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中，由于xy平面上的dxy轨道离配体要近，能量升高,xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果，t2g轨道也发生分裂。这样，5条d轨道分成四组，能量从高到低的次序为①dx2－y2，②dz2，③dxy，④dxz和dyz。4拉长的八面体如果对称性从Oh群降低，会造成什么后果呢？首先看Eg(Oh)轨道，此时以Eg对称性的两个d轨道做基D4hEC2C42C2'2C2''Γ22000约化得到Eg=A

8、1g(dz2)B1g(dx2-y2)再看T2g(Oh)轨道情况D4hEC2C42C2'2C2''Γ3-1-1-11约化得到T2g=B2