第八章 配位场理论.ppt

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1、第八章多电子原子结构和配位场理论$1自由原子结构自由原子是指没有外场作用的原子和离子。配位场理论认为，配位物中的中心离子（或原子）的能级在配位体场的作用下发生分裂，从而使络合物在光学、磁学、以及其它化学性质等方面产生一系列的特征。为了讨论中心原子在配体的作用下发生能级分裂，我们须首先讨论自由原子的结构。自由原子的能级在单电子近似和中心场近似下，多电子原子中的每一个电子运动都可以用一单电子波函数进一步考虑自旋对于一个n个电子的原子体系的完全波函数则可以用一Slater行列式表示体系和总能量（E）为所有占据轨道的能量和p2组态就该是1

2、5重简并。d2为45重简并。(微观状态数和光谱项)对于多电子原子体系的薛定谔方程用简并态的微扰理论以d2为例，合理的零级波函数应为45个的行列式波函数的线性组合而能量的一级修正要解下列行列式方程：(原子光谱项)d2组态2配位场理论2.1模型对于络合物体系，中心离子未充满壳层中的N个电子在运动哈密顿算符为：方程没有精确解，利用微扰法，从有严格解的未扰体系出发。则未扰体系为：完全微扰算符根据简并态的微扰理论在实际计算中，我们把微扰计算分成明确的几个独立阶段分为如下三种情况(i)弱场方案对于第一过渡金属一般用这一方案(ii)强场方案对于

3、第二、三过渡金属一般用这一方案。(iii)强旋轨偶合方案稀土元素使用这一方案。2.2配位场如果把配位体近似地看作点电荷，我们则可以根据配体所在的位置，使用普通的静电理论，计算得出V的具体表达式。2.3d1体系不计旋轨偶合作用不能精确求解，采用微扰法另外进一步考虑自旋，则共有10个简并状态，构成一个2D谱项。运用简并态的微扰理论，为了求出一级近似能量，则构在一个10*10的久期行列式方程。2.3.1Oh对称性的配体1、用5个d轨道构成Oh群不可约表示的基以5个d轨道为基的表示的特征标OE2C28C36C2’6C4’51-11-1分解

4、为：自由原子球形场正作面体2.3.2Td对称性的配体相应不可约表示的基为：2.3.3D4h对称性的配体2.4dN体系