物理化学第三章热力学第二定律.ppt

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1、第三章热力学第二定律Thesecondlaw§3.0概述2005年第五次课1一个化学或物理变化在给定的条件下，向哪个方向进行？进行到何种程度？S、G、A热力学第二定律自然界中发生的一切变化都是有方向的①②气体扩散③气体混合热量传递2004年第五次课21.热力学第二定律的两种表述①克劳修斯说法:热不可能自动从低温流向高温。②开尔文说法:不可能从单一热源吸热作功而无其他变化。§3.1热力学第二定律第二类永动机问题Secondkindofperpetualmotionmachine3热量转化成功的最高效率是多少？此即卡诺循环和卡诺定

2、理。2.两种表述是等效的。证明卡诺循环4就是通过工质（如气缸中的气体）从高温热源吸热做功，然后向低温热源放热复原，如此循环操作，不断将热转化为功的机器。1.热机：图片§3.2卡诺循环Carnotcycle52.热机效率（）：即热机从高温热源吸的热Q1转化为功-W的分数。Efficiencyofheatengine63.卡诺循环①过程卡诺热机7状态23绝热可逆膨胀状态34恒温可逆压缩状态41绝热可逆压缩状态12恒温可逆膨胀8又因循环过程:U=0－W=Q=Q1+Q2推导整理上式,又得：9②结论:（可逆热机）(ii)(i

3、ii)可逆热机倒转时(成为致冷机),每一步的功和热只改变正负号,而大小不变。（任意热机）(i)熵10高温热源(T1)低温热源(T2)Q1>0Q2<0W<0200J150J50J返回11§3.3熵,熵增原理一、卡诺定理Carnotprinciple“在T1和T2两热源间工作的所有热机中,(卡诺)可逆热机的效率最大”。内容：任可（某机不可逆时取<号,可逆时取=号）不可逆可逆12推论：在同样的高温、低温热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与工质及其变化的类型无关。二、卡诺定理的推论三、熵EntropyS卡诺循环的

4、结论：推广到任意可逆循环？结论？例1131.熵的导出pV任意可逆循环的分割红线可逆恒温,蓝线可逆绝热.12ab14pV任意可逆循环的分割红线可逆恒温,蓝线可逆绝热.12ab15①任意可逆循环的热温熵之和也为零②任意可逆过程的热温熵21R2R1一定是某状态函数的增量。16式中为可逆热,T为可逆换热时系统的温度。③熵的定义：④熵的物理意义：熵是系统混乱度的量度。注意：熵是状态函数！172.克劳修斯不等式Clausiusinequality>任意不可逆过程=任意可逆过程任意不可逆过程的熵变大于其热温商之和。这就是克劳修斯不等式18不

5、可逆可逆12irr对不可逆循环过程>任意不可逆过程=任意可逆过程<不可逆循环=可逆循环193.熵增原理不可逆可逆将克劳修斯不等式用于隔离系统:对于无限小变化：不可逆可逆20熵判据！！熵增原理：系统经绝热过程由始态变到末态时,若过程不可逆,熵将增大;若可逆,熵将不变;而熵不可能减小。隔离系统所发生的一切过程均朝着熵增大的方向进行,直至平衡时熵达到最大值;任何可能的过程,均不会使隔离系统的熵减小。熵变计算21§3.4单纯PVT变化熵变计算P109一.环境熵变22②>0不可逆③=0可逆①<0,不可能特别提醒！对封闭系统,必须用系统和

6、环境的总熵来判断变化的可能性.熵判据的应用条件是隔离系统!23二.系统熵变的计算始末态之间设计一条可逆途径。态1T1,S1态2T2,S22005年第六次课241.气体pVT变化的熵变P109(1)恒温过程:25(2)恒容或恒压过程例3例52006年第七次课26①②③如图所示:由A到B有三条途径，可分别得到以下公式。(3)pVT同时改变的过程272.凝聚态物质变温过程熵变的计算101.325kPa50℃200kPa100℃28(5)传热过程例7(4)理想气体的混合过程例6(i)传热在系统的哪几部分之间进行?(ii)每一部分的始末

7、态(尤其是温度)是什么?首先应确定:293相变熵的计算(1)可逆相变过程在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化,为可逆相变化。“平衡温度”和“平衡压力”演示图片1B(相)T,pB(相)T,pT,p为相平衡时的温度压力30(2)不可逆相变过程不可逆相变化:凡不在无限接近相平衡的条件下进行的相变过程。不可逆相变过程的处理：不可逆相变过程的热温商小于系统的熵变,故要在始末态间设计一条可逆途径,用其热温商计算不可逆相变过程的熵变。寻求可逆途径的依据:①途径中的每一步必须可逆;②途径中每步S的计算有相应的公式可利用;③有相应于每步

8、S计算式所需的热数据。31S＝S1＋S2＋S3可逆相变S2H2O(g,100℃,101.325kPa)S1不可逆相变S=?H2O(l,90℃,101.325kPa)H2O(l,100℃,101.325kPa)S3H2O(g,90℃,101.325kPa)例1: