物理化学-第三章热力学第二定律

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1、第三章热力学第二定律3.1自发变化的共同特征3.2热力学第二定律3.3卡诺循环与卡诺定理3.4熵的概念3.5克劳修斯不等式与熵增加原理3.6熵变的计算37热力学第二定律的本质和熵的统计意义3.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能第三章热力学第二定律3.9变化的方向和平衡条件3.10几个热力学函数间的关系3.0问题的提出热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各种能量具有的当量关系，但热力学第一定律无法确定过程的方向和平衡点，这是被历史经验所证实的结论。十九世纪，汤姆荪（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot）就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应

2、的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反3.0问题的提出应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。自发变化在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。自发变化的共同特征—不可逆性（即一去不复还）任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。3.1自发变化的共同特征例如：(1)水往低处流；（有势差存在）(2)气体向真空膨胀；（有压力差存在）(3)热

3、量从高温物体传入低温物体；（有温差存在）(4)浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差）(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差）它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除）3.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）热力学第二定律的几种说法是在总结众多自发过程的特点之后提出来的。后果不可消除原理它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述，其内容是：任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什么方法都不能令其消除，即不能使得发生变化的体系和环境在不留下任何痕迹的情况下恢复原状。3.2

4、热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：是一种热机，它只是从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。3.2热力学第二定律（TheSecondLawoThermodynamics）说明：1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立，则开氏说法也一定不成立；2.要理解整个说法的完

5、整性切不可断章取义。如不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为功的（如理想气体恒温膨胀即是一例）3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本质却与第一类永动机没什么区别。3.3卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。卡诺循环（Carnotcycle）1mol理想气体的卡诺循环在p

6、V图上可以分为四步：过程1：等温可逆膨胀由到所作功如AB曲线下的面积所示。卡诺循环（Carnotcycle）过程2：绝热可逆膨胀由到所作功如BC曲线下的面积所示。卡诺循环（Carnotcycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示卡诺循环（Carnotcycle）过程4：绝热可逆压缩由到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：是体系从高温热源所吸的热，为正值，是体系放给低温热源的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。卡诺循环（Carnotcycle）过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过

7、程方程式热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。或冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热,而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。式中W表示环境对体系所作的功。热泵热泵的工作原理与冷机相同，但其目的不是制冷，而是将低温热源的热（如大气、大海）用泵传至高温场所利用