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《物理化学 第三章 热力学第二定律》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、第三章热力学第二定律ThesecondLawofThermodynamics第三章热力学第二定律Chapter3ThesecondLawofThermodynamics3-1自然过程的不可逆性Irreversibilityofnaturalprocess自发过程（spontaneousprocess)自动自然过程的特点：①在一定的条件下都有一定的方向性②最终趋于平衡态有方向、有限度、可自动发生不能自动复原。例：(1)理想气体等温膨胀（压缩）过程N2(273K,400kPa,6m3)N2(273K,100kPa,24m3)膨胀压缩w/kJ072Q/kJ0-72P外=0P外=400kPaH2(g)
2、+1/2O2(g)H2O(l)电解正向：Q=ΔH＜0,w=0逆向（电解）:Q=＞0,w’=＞0◆热功转化的方向:功可以自发地全部变为热,但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化.◆自发反应的共同特征:一切自然过程都是不可逆过程。其方向性可以按热功转换的方向性来判断。当一个自发过程在外界强加的条件下逆转时，系统和环境不可能全部复原。1、2、热二律的经典说法克劳修斯说法：（1850年）热不能自动地从低温物体传向高温物体。开尔文说法：（1851年）不可能从单一热源吸热使之全部转化为功而不引起其他变化。以以上两种说法是等效的，违背其一就违背其二。3、找判据从热功转化出发，利用热力学性质来作判据.第二
3、节卡诺循环和熵判据1.卡诺循环和卡诺定理热机（heatengine)通过某种工作介质，将热转换为功的装置.在两个热源之间工作的热机效率：T1T2Q1Q2w卡诺循环（Carnot’scycle)T1,p1T1,p2T2,p3T2,p4Qr=0Qr=0pV卡诺热机的效率：〈Ⅰ〉恒温（T1）可逆膨胀：系统吸收Q1的热，作W1的功，系统从1→2〈Ⅱ〉绝热可逆膨胀：Q=0，系统作W2的功，从T1→T2，2→3〈Ⅲ〉恒温（T2）可逆压缩：系统放Q2环境作W的功3，3→4〈Ⅳ〉绝热可逆可逆压缩：Q=0，环境作W4的功，系统从T2→T1，4→1卡诺定理：（1824）在工作于同样温度的一对热源之间的所有热机中，
4、卡诺热机的效率最高。推论:（1）所有工作于同样温度的一对热源之间的可逆热机，其效率与卡诺机相同，而与其工作介质无关；而不可逆热机的效率必小于卡诺热机。(2)对工作在两个热源之间的可逆热机可逆热机的热温商之和等于零3-2、熵函数的概念▲可逆过程的热温商及熵的导出∵对任意可逆循环的热温商∑δQr/T=0∮δQr/T=0假设某体系自状态A经任一可逆过程(1)到达状态B,再经另一任意可逆过程(2)回到初始状态A。在两个指定的状态之间，可逆过程的热温商之和与途径无关。AB12定义:或S称为熵（1865年，由Clausuis首次提出）讨论：(1)熵是热力学第二定律的基本状态函数，有明确的物理意义。(2)熵
5、是广度性质，单位为：J·K-1(3)当系统经历一个变化过程时，系统的熵变在数值上等于系统初、末态之间任意可逆过程的热温商。（4）不仅可逆过程有熵变，不可逆过程也有熵变，只不过熵变值不等于过程的热温商之和。思考题1、在一温度为25℃的室温有一冰箱，其内温度为0℃。试问欲使1kg水结成冰至少需做多少功？2、有人设计下列循环：工质是理想气体（1）恒温压缩由V1T1到V2T1；（2）恒容降温由V2T1到V2T2；（3）恒温膨胀由V2T2到V1T2；（4）恒容升温由V1T2到V1T1；试在P-V图上画出此循环并求证制冷循环的制冷效应表达式。作业：P1553.1；3.2；3.3；3.53-4克劳修斯不等式
6、(Clausiusinequality)根据卡诺定理：推而广之任意不可逆循环过程的热温商之和小于零AB不可逆可逆假设某一体系自状态A经一任意不可逆过程到达状态B,再自B经一任意可逆过程回到初始状态A,完成一个不可逆循环过程A不可逆过程系统的熵变大于该过程的热商＞0不可逆过程＝0可逆过程＜0不能发生Clausius不等式＞不可逆过程＝可逆过程＜不能发生≥0热二律数学表达式（克劳修斯不等式）：在绝热(或隔离)系统内进行的过程熵增加原理绝热(或隔离)系统的熵永不减少。隔离系统内的自发过程总是向着熵增加的方向进行可以把系统和环境看作是一个大的隔离系统。则：所以3-5.熵变的计算(Calculation
7、ofentropychange)基本公式:一、简单PVT变化过程1、理想气体等温过程例1:He(273K,1MPa)He(273K,100kPa)(2)等温恒外压过程（p外=100kPa)ΔS与可逆过程(1)相同！×2.等容过程（如果CV,m可视为常数）4.绝热可逆过程3.等压过程5.绝热不可逆过程He(g)1mol273K,1MPaHe(g)1mol174.8K,100kPaHe(g)1mol2
