大学物理化学 第三章 热力学第二定律ppt课件.ppt

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1、§3-4亥姆霍兹函数和吉布斯函数>过程自发，不可逆＝平衡，过程可逆<过程不可能进行由热力学第二定律引出了熵函数，并得到了熵判据式可用来判断孤立系统中过程自发的方向和限度。但是使用熵判据式，必须是孤立系统；如果不是孤立系统，则必须考虑环境熵变，应用起来很不方便。12一.Helmholtz函数A及判据式1.Helmholtz函数A熵判据式：用系统和环境实际交换的热和环境温度进行计算δQ＝dU－δW，恒T(T1＝T2＝T环)时，【恒T】3【恒T】【恒T】U、T、S皆为系统的状态函数，其有效组合U－TS仍是状态函数，定义为Helmholtz函数A、Helmholtz自由能，4广度性质状态函数

2、，能量量纲W代表环境对系统作功，W>0环境对系统作功，系统得功；W<0系统对环境作功。则－W可理解为系统对环境作功的大小故上式表示恒T过程中，封闭系统对环境所能作的功－W≤系统Helmholtz自由能的减少2.Helmholtz函数A的物理意义5【恒T】恒T可逆过程－△T,RA＝－Wmax,R，系统对外作最大可逆功，等于A的减少值;故把A称为功函6【恒T】恒V、W’＝0的过程，δWe＝0；δW＝0【恒T，恒V，W’＝0】因为在推导过程中引入了T、V、W’＝0的条件，因此其应用条件、范围也必须是T、V、W’＝0。表示为dAT、V、W’＝0≤0。不用再考虑环境的变化量。该不等式由熵增原理

3、推导而来，因此也可作为过程自发方向和限度的判据，称为Helmholtz自由能判据式。3.Helmholtz判据式7【恒T，恒V，W’＝0】Helmholtz判据式在T、V、W’＝0条件下，对体系任其自然，不加于干涉(W’＝0)，则自发变化总是向着系统A减小的方向进行；直到减小为该条件下的最小值，系统达到平衡；此后只要条件不变，系统进行任何变化过程，A将不再改变，△A＝0，过程皆为可逆过程。8【恒T，恒V，W’＝0】理解：1)A是系统的状态函数，故△A的值只取决于系统变化的始态和末态，而与变化的具体途径无关，与变化过程是否可逆、是否恒温也无关；2)只是在恒T条件下，△A可作为系统作功能

4、力的度量标准；恒T可逆过程，系统所作的最大功等于△A。3)△A≤0（T、V、W’＝0）可作为过程自发方向和限度的判据。9二.Gibbs函数G及判据式1.Gibbs函数G亥姆霍兹判据式：广度性质状态函数，能量量纲10则有W’代表环境对系统作非体积功，则－W’可理解为系统对环境作非体积功的大小故上式表示恒T、恒P过程中，封闭系统对环境所能作的非体积功－W’≤系统Gibbs自由能的减少2.Gibbs函数G的物理意义11【恒T，恒P】恒T、恒P可逆过程－△T,P,RG＝－W’max,R系统对外作最大可逆非体积功，等于G的减少值；12【恒T，恒P】W’＝0的过程，δW’＝0；【恒T，恒P，W’

5、＝0】因为在推导过程中引入了T、P、W’＝0的条件，因此其应用条件、范围也必须是T、P、W’＝0。表示为dGT、P、W’＝0≤0。不用再考虑环境的变化量。该不等式由熵增原理推导而来，因此也可作为过程自发方向和限度的判据，称为Gibbs自由能判据式。3.Gibbs自由能判据式13【恒T，恒P，W’＝0】Gibbs判据式在T、P、W’＝0条件下，对体系任其自然，不加于干涉(W’＝0)，则自发变化总是向着系统G减小的方向进行；直到减小为该条件下的最小值系统达到平衡；此后只要条件不变，系统进行任何变化过程，G将不再改变，△G＝0，过程皆为可逆过程。14【恒T，恒P，W’＝0】理解：1)G是系

6、统的状态函数，故△G的值只取决于系统变化的始态和末态，而与变化的具体途径无关，与变化过程是否可逆、是否恒温也无关；2)只是在恒T,P条件下，△G可作为系统作非体积功能力的度量标准；恒T,P可逆过程，系统所作的最大非体积功等于△G3)△G≤0（T、P、W’＝0）可作为过程自发方向和限度的判据。15四.S、A、G判据判断过程自发进行的方向和限度是热力学第二定律的核心内容。由热力学第二定律得到的三个状态函数S、A、G，都可作为过程自发方向和限度的判据，只是适用的条件不同判据适用范围自发过程方向S孤立系统中任何过程S增大，△S≥0,dS≥0A封闭系统，T、V、W’＝0的过程A减小，△A≤0,

7、dA≤0G封闭系统，T、P、W’＝0的过程G减小，△G≤0,dG≤0不等式判别过程自发进行的方向；等式作为系统平衡的判据16三.△G及△A的计算恒T过程17由基本公式：【S2＝S1＋△S】非恒T1.单纯PVT变化1)对理气恒T过程，△H＝0、△U＝0恒T2)对液、固恒T过程，dT＝0、dH≈0、dS≈018分析：S2＝S1＋△S＝S1理想气体绝热可逆关键：T2，S2或S119T2＝207K求T，绝热可逆查表：绝热可逆过程20ΔGm=ΔHm－Δ(TS)=ΔH