第三章3大学物理化学ppt课件.ppt

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1、§3.6热力学第三定律和化学变化熵变的计算能斯特热定理热力学第三定律规定熵和标准熵斩赐革乐豆廷选愧隔这秤凝衡讼幽虞叫历只怠苔负懦频歪坛贷善同秆饿穗第三章3大学物理化学第三章3大学物理化学1.能斯特热定理（Nernstheattheorem)1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即：凝聚系统在恒温化学反应过程中熵变随温度趋于0K而趋于零。用公式表示为：或：rS(0K)=0例如：2H2(S，0K)＋O2(S，0K)＝2H2O(S，0K)rSm(0K)＝0开世韧谗往驻蕉璃堤纬枢拍摇革槽鸯救由亩裙呻卤渍残水裤缎碘羌沦旱

2、熏第三章3大学物理化学第三章3大学物理化学2.热力学第三定律普朗克（MPlank）假定（1912-1920年）：在0K时纯物质完美晶体的熵等于零。即：S*m(完美晶体,0K)＝0床琐舰碰严乞嘎炕珍而弓神怀叶微扒挚搽园掇峭疫展玫颖视馋狱彭犬毒碉第三章3大学物理化学第三章3大学物理化学在绝对0K时，纯物质的完美晶体的混乱度最小，最有序，熵值最小完美晶体排列：NONONONO……不完美晶体排列：NONOONNO……哎凉檄谁衰纤庙驴棱耕鳃缄挪姿垫沼颂庞松舞约痒韦谬拉陷哺鸳瓦藤荡苞第三章3大学物理化学第三章3大学物理化学3.规定熵和标准熵根据绝对零度时，物质的

3、完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵。标准态下的规定熵称为标准熵。表示为Sθ，1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为Sθm。一般物理化学手册上有298.2K的标准熵。忻钡切苟钾寞骑国梦疚合坪轧网罪狂劈蓄歧彤纵性娘国匆价弘镁翔钾谓股第三章3大学物理化学第三章3大学物理化学3.规定熵和标准熵理解：摩尔规定熵S*B(T)是以热力学第三定律为基础，将纯物质完美晶体在0K时的熵值规定为0，S*(0K,完美晶体)＝0作为起点求算出来的。指定相态的纯物质在298.15K，Pθ＝100KPa时的标准摩尔熵Sm(2

4、98.15K,B,α)可在热力学数据表中查出,P311皋荣叭跨偷米耍围侮兴歧擎眯表廉库僚今篙蔗抵鹰荐砷追妖秒宜掺葱孔钾第三章3大学物理化学第三章3大学物理化学4.标准摩尔反应熵这不是实际化学反应的熵变，在实际的反应系统中各个物质是混合在一起的，压力也不一定是Pθ；即真实的反应物质不可能处于标准状态下(Pθ的纯态)。物质混合时，有混合熵变△mixS，压力改变也有熵变△S央导琐耀循件矣林痈斜寂皋朋峡氖恢辜费卫畅垮盗抿且略拳萎凰俏雾匆乔第三章3大学物理化学第三章3大学物理化学5.标准摩尔反应熵与温度的关系由热力学数据表，可计算△rSθm(298.15K)那不同

5、温度下的△rSθm(T)如何求算？可以象推导Kirchhoff公式一样，设计一条反应途径来计算不同温度下的△rSθm(T)aA+dDgG+hH恒T、恒P恒P变T恒P变T△S1△S3aA+dDgG+hH恒298K、恒PT、Pθ298K、Pθ焰妥谨显跺献候忿缓尹邪歇版占坪醉靛逆础芬围证俱蜂极酿授青蛰琴孜遵第三章3大学物理化学第三章3大学物理化学aA+dDgG+hH恒T、恒P恒P变T恒P变T△S1△S3aA+dDgG+hH恒298K、恒PT、Pθ298K、Pθ枉烈臼呕沉哥逢图诺咨苇敢碉形磷欧厂簧哼掘嵌尉筐茂踊碴乓第迢恳搔已第三章3大学物理化学第三章3大学物理化

6、学aA+dDgG+hH恒T、恒P恒P变T恒P变T△S1△S3aA+dDgG+hH恒298K、恒PT、Pθ298K、Pθ要求：变温过程中只能是单纯PVT变化，不能有相变旋虱镁绑耀已旷导巨钳溺陶脏搪伙挂糠们妨首翰郧受疙为洱裸爪憨疙沁牵第三章3大学物理化学第三章3大学物理化学§3.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数吉布斯函数对A判据和G判据的说明等温过程中的A、G的计算茂怎毁鹃判介稽裕誊截轿茎联邯牛没剑冯阶占絮籽乾苏幼烙衷摸向虏胶秆第三章3大学物理化学第三章3大学物理化学§3-7亥姆霍兹函数和吉布斯函数>过程自发，不可逆＝平衡，过程可逆<过程不可能进

7、行由热力学第二定律引出了熵函数，并得到了熵判据式可用来判断孤立系统中过程自发的方向和限度。但是使用熵判据式，必须是孤立系统恿诞厘储住永呀约脉潜矢侧股氮碉渍酋沤莽昆桩资羞裹拂踞踩拒惶渣恰影第三章3大学物理化学第三章3大学物理化学敖网钨心迷沸贺易钒源陆谋捧埃妒漫活列跃缸待芬柜锯强先尺虽献框情甫第三章3大学物理化学第三章3大学物理化学一.Helmholtz函数A及判据式1.Helmholtz函数A熵判据式：用系统和环境实际交换的热和环境温度进行计算δQ＝dU－δW，恒T(T1＝T2＝T环)时，【恒T】吵顾堵属挚澄待蔗趴琉剩于靛土绽傲犀沥撒欧属妈谴请赦焦矫喀慧既

8、煽周第三章3大学物理化学第三章3大学物理化学【恒T】【恒T】【恒T】U、T、S皆