大学物理化学经典课件2-6-热力学第二定律.ppt

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1、不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化物理化学BI—第二章2021/8/272.7Gibbs自由能（函数）判据（1）基本微分关系式G=U+pV-TS3.G的影响因素dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT2021/8/27代入dGdG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT封闭、W’=0若体系只发生简单物理变化，适用条件：适用条件：封闭、W’=0、R=-SdT+Vdp=TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT2021/8/27（2）G=f(T)Gibbs自由能（函数）判据3.G的影响因

2、素dG=-SdT+Vdp2021/8/27Gibbs自由能（函数）判据dG=-SdT+Vdp（3）G=f(p)3.G的影响因素2021/8/27对理想气体化学平衡一章待用！2021/8/27对l，S而言2021/8/272.7.2亥姆霍兹自由能判据亥姆霍兹（vonHelmholtz,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数A称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。单位：J或kJ。2021/8/27亥姆霍兹自由能恒温过程:2021/8/27亥姆霍兹自由能

3、结论：恒温时，系统的Helmholtz自由能的减小值等于可逆过程中系统所做的功，大于不可逆过程中系统所做的功。Helmholtz自由能又被称为功函(workfunction)。2021/8/27亥姆霍兹自由能如果系统在恒温、恒容且不作非体积功的条件下等号表示可逆过程，不等号表示是不可逆过程。注意：将ΔA作为过程自发性判据的条件，等T、V、W‘=0。体系在其他条件下的状态变化也有值，但不可用作判据。2021/8/27自由能（函数）判据对比亥姆霍兹自由能吉布斯自由能2021/8/27判据小结熵判据：在所有判

4、据中处于特殊地位亥姆霍兹自由能判据：T、V、W‘=0吉布斯自由能判据：T、p、W‘=0许多化学反应都是在等温等压且无非其他功的条件下完成的，所以对我们来说吉布斯自由能判据更为实用。2021/8/27问题指出下列过程中△U、△H、△S、△A△G何者为零？1.理想气体不可逆恒温压缩；2.恒温恒压下饱和液体变为饱和蒸气；3.绝热恒容没有非体积功时发生化学变化；4.绝热恒压没有非体积功时发生化学反应。1.△U、△H2.△G3.△U4.△H2021/8/272.8ΔG及ΔA的计算1.通用方法：由定义式出发2.设计

5、途径法：在始末态间设计可逆途径2021/8/27ΔG及ΔA的计算相变过程理想气体状态变化化学反应ΔG(ΔA)的计算化学平衡一章详细讨论！2021/8/272.8.1理想气体状态变化1.等温变化2mol理想气体在300K时自1MPa恒温膨胀至0.1MPa，计算△G,△A,并判断可逆性。(1)P外=0(2)P外=0.1MPa(3)P外=p2021/8/27解：几个过程始末态相同，所以ΔG及ΔA值相同。2021/8/27Question因此可以判断过程为自发过程，对吗？2021/8/27理想气体状态变化2.非

6、等T变化2021/8/27解：2021/8/27理想气体混合过程等温混合2021/8/27理想气体状态变化3.等T、p混合2021/8/27Question等T、V混合：n=nB+nBP=PA+PBΔH=0,ΔS=0,ΔG=02021/8/27Question等T混合：ΔH=？ΔS=？ΔG=？2021/8/27