大学物理化学经典课件2-1-热力学第二定律

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1、不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化物理化学—第二章2021/6/15课前指导1.本章的主要内容自发变化的共同特征—不可逆性；热力学第二定律；卡诺定理；熵的概念；克劳修斯不等式与熵增加原理；熵变的计算；热力学基本方程，热力学第二定律的本质和熵的统计意义；亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能；变化的方向和平衡条件；ΔG计算示例；几个热力学函数间的关系；麦克斯韦关系式及其应用；吉布斯—亥姆霍兹方程式；热力学第三定律与标准熵。2021/6/15课前指导2.本章的教学要求理解自发过程、卡诺循环、卡诺定理。掌握热力学第二定律的文字表述和数学表达式。

2、理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数定义；掌握熵增原理、熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据。2021/6/15课前指导掌握物质纯PVT变化、相变化中熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数的计算及热力学第二定律的应用。掌握主要热力学公式的推导和适用条件。掌握热力学基本方程和麦克斯韦关系式；理解推导热力学公式的演绎方法。理解克拉佩龙方程、克劳修斯―克拉佩龙方程，掌握其计算。2021/6/15课前指导3.本章的重点和难点重点：第二定律的数学表达式；熵增加原理；熵变的计算；亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的计算；热力学基本公式；麦克斯韦关系式及其应用；化学反应熵的

3、计算。难点：熵的概念；克劳修斯不等式与熵增加原理；熵变的计算；亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的计算；麦克斯韦关系式及其应用。2021/6/15前言变化的方向和限度是化学工作者十分关心的问题例1：C（石墨）→C（金刚石）由热力学知道P>15000P°时，才有可能；今天已实现了这个转变（60000P°，1000℃，催化剂）例2：问题的提出：2021/6/15前言十九世纪下半叶，贝特罗（Berthlot）（法）和汤姆生（Thomsom）（丹麦）曾经将反应热当作判断化学反应进展方向的依据。例：求下面反应600℃时的标准摩尔焓变。第二章任务：寻找变化方向和

4、限度的判据。本章任务：寻找过程方向和限度的判据。2021/6/152.1自发变化的共同特征自发变化（过程）某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以“顺其自然”自动进行，这种变化称为自发变化。2021/6/152.1.1自发变化的共同特征自然现象自发变化方向变化终点判据形势所用物理量1热传导T1T2(T1>T2)ΔT=0ΔT≤0T2气流p1p2(p1>p2)Δp=0Δp≤0p3水流h1h2(h1>h2)Δh=0Δh≤0h4电流E1E2(E1>E2)ΔE=0ΔE≤0E5物质流（扩散）C1C2(C1>C2）ΔC=0ΔC≤0C6

5、化学反应???例2021/6/152.1.2共性的思考1.一切过程均可只用二定态间某种特定的态函数的差值来作为其自发与否的判据。2.这些判据之间是否存在共性的因素和规律呢?2021/6/15例1：理想气体的自由膨胀Q=0W=0△U=0膨胀Q<0W>0△U=0压缩例1：2021/6/15例2：重物下落Joule热功当量实验1cal=4.184J1851，Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。搅拌水作功2021/6/15例3：热传导1850，Clausius：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。自发

6、过程的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。（后果不可消除）高温T2低温T1Q2Q1Q2W制冷机2021/6/15例4：化学反应如下化学反应:Zn+Cu2+(a=1)→Zn2+(a=1)+Cua）298K,Pθ发生反应，放热Q1=216.73kJb）若复原，可逆电池中实现，即电解W2=212.13kJ，Q2=4.6kJ2021/6/152.1.3共性自发过程具有确定的方向。（1）单向性：任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。（2）热力学不可逆性。换句话说，“自发过程是热力学不可逆过程”。2021/6/15

7、共性(3)一切自发过程之所以不可逆，都可从“热功转化的不可逆”上得到说明。即：热功转化的不可逆是一切自发过程不可逆的关键所在。(4)自发过程都是相互关联的，可以用一种自发过程的不可逆性来表达其它一切自发过程的不可逆性，即“自发过程的不可逆性之间具有等效性”。2021/6/152.2热力学第二定律的经典表述1、Clausius说法(1850年)：热不可能由低温物体传入高温物体，而不留下其他变化。2、Kelvin说法(1851年)：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机不能制成。”第

8、二类永动机——从单一热源取热使之全部转化为功，而不留下其他变化。2021/6/15对热力学第二定律的说明1.第一定律告诉我们：能量是不生不灭，守恒的。