大学物理化学经典课件5-2-相图

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1、物理化学BI—第五章2021/7/165.2相律基本概念相律推导应用举例2021/7/165.2.1相及相数相（phase）体系内部物理性质和化学性质相同的均匀部分称为相。相与相之间有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。相在化学成分上可以是纯物质，也可以由多种物质组成。多种物质组成一相时，各物质的分散度必须达到分子大小数量级。体系中相的总数称为相数，用表示。2021/7/16在讨论相时要注意以下三个问题：a.相是均匀的但不一定连续，同一相可以分散成许多颗粒或者液滴，分散在其它相中。由此可见，不同的相之间一定有明显的

2、界面，但是有界面不一定就是不同的相。b.均匀但性质不同就不是一相。例如：将铁粉和硫磺粉加在一起可以磨得很细，肉眼看起来是均匀的，但用显微镜观察仍有二相，因为无论磨得多么细，铁粉和硫磺粉也不可能以分子大小混合，即分散度达不到分子大小数量级，因此它们仍然是二相。2021/7/16c.一般气体只有一相，因为无论有几种气体都可以按任何比例以分子大小相互混合，它们之间没有界面。液体按互溶程度可以是一相或者二相，二种液体若完全互溶为一相，部分互溶则为二相。例如：苯－水体系为二相，乙醇－水体系为一相。一般体系内有几种固体就有几种固相，除非

3、形成固熔体。例如：合金为一相，因为合金是二种金属以分子大小互熔的固熔体。2021/7/165.2.2物种数NaCl(aq)：S=?物种数：体系中化学物质数叫物种数，用S表示。2021/7/165.3.2独立组分数（numberofindependentcomponent）独立组分数足以确定体系中各相组成所需要的最少的独立物种数称为独立组分数。用K或C表示。独立组分数K与物种数S之间的关系：K=S-R-R'对于同一体系由于数法不同，物种数S可以不同，但是独立组分数K是相同的。2021/7/16说明S—物种数；R—独立反应数：独

4、立的化学反应计量式数目；R‘—特殊浓度限制：同一相内物质间的浓度限制。K=S-R-R'例：CaCO3分解置于真空容器中分解CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)R’=？2021/7/16独立反应数例：高温下，C(s)、H2O(g)、H2、CO、CO2构成的体系，R=?K=?③=①-②R=2，K=5-2=3。①C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)②C(s)+CO2(g)=2CO(g)③CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)2021/7/16独立组分数例1：Na2CO3与H2O可形成三种水合物：Na2

5、CO3.1H2O、Na2CO3.7H2O、Na2CO3.10H2O例2：NH3、HCl、NH4Cl体系例3：CaCO3、CaO、CO22021/7/16例12021/7/16例12021/7/16例22021/7/165.2.4自由度f自由度（degreesoffreedom）体系内独立可变因素的数目称为自由度，用字母f表示。独立可变因素包括压力、温度和浓度等。独立可变因素是指在一定范围内这些可变因素变化时，不会引起相的改变，既不会使原有相消失，也不会增加新的相。2021/7/165.2.5相律相律（phaserule）相律

6、是相平衡体系中揭示相数，独立组分数K和自由度f之间关系的规律。相律最早是由Gibbs在1876年推导得出的，所以又称为Gibbs相律。相律中的2通常指T，p两个变量。如果除T，p外，体系还受其它力场影响，则2改用n表示，即：2021/7/16相律的推导推导相侓时依据以下思路：自由度f（独立可变强度变量）＝体系强度变量总数－平衡关系数－其它限制条件（1）体系强度变量总数：设体系内有物种数S、相数，只要知道体系温度，压力以及每种物质在每相中的浓度，就可以确定体系的状态。用X表示浓度，下脚标表示物种序数，上角标表示相的序数，X

7、1(1)表示物质1在（1）相中浓度。2021/7/16相律的推导X1(1)，X1(2)，X1(3)，…，X1()X2(1)，X2(2)，X2(3)，…，X2()…Xs(1)，Xs(2)，Xs(3)，…，Xs()共计S个变量。T(1)，T(2)，T(3)，…，T()P(1)，P(2)，P(3)，…，P()因为各相温度压力都相等，等于2个变量，变量总数等于S+2。2021/7/16相律的推导(2)平衡关系数：相平衡条件1(1)=1(2)=1(3)=…=1()2(1)=2(2)=2(3)=…=2(

8、)…S(1)=S(2)=S(3)=…=S()物质1在各相中化学势相等，才能达相平衡。上面每一横行包含1(1)=1(2),1(1)=1(3),…,1(1)=1(),-1个条件。有S行。共有(-1)S个相平衡条件。2021/7/16相律的推导浓度关系式：X1(1)+