大学物理化学经典课件5-1-相图

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1、物理化学BI—第五章2021/9/29课前指导相律;水的相图；二组分体系的相图及其应用，包括：理想的完全互溶双液系，杠杆规则，蒸馏（或精馏）原理，非理想的完全互溶双液系，部分互溶的双液系；热分析法绘制低共熔相图、溶解度法绘制水-盐相图，形成化合物的体系及其它常见二元相图，区域熔炼等。1.本章的主要内容2021/9/29课前指导理解相律的意义、推导，掌握其应用。掌握单组分系统、水的相图。掌握二组分凝聚系统典型相图的分析和应用，包括液态完全互溶固态完全不互溶生成简单共晶的二元系，固态完全互溶的二元系，液

2、态部分互溶的二元系，固态部分互溶的二元系（共晶型，包晶型），生成化合物的二元系，组元在固态具有晶型转变。掌握用杠杆规则进行分析与计算。了解由实验数据绘制简单相图的方法。2.本章的教学要求2021/9/29课前指导重点：相律及其应用；理想的完全互溶双液系的相图；杠杆规则；非理想的完全互溶双液系的相图；热分析法绘制低共熔相图；部分互溶固溶体的相图。难点：相律及其应用；杠杆规则及其应用；恒沸混合物；画步冷曲线；部分互溶固溶体的相图。3.本章的重点和难点2021/9/29相变是自然界普遍存在的一种突变现象，

3、也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波，初秋早晨湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天黄昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。引言2021/9/29引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的相平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。2021/9/29引言研究对象：多相平衡体系研究内容：研究多相平

4、衡体系的状态随外界条件变化而变化的规律，即温度、压力、浓度等与相态和相组成的关系。2021/9/29引言相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。相律：2021/9/29引言1.冶金工作者的地图；2.材料设计的指导书；3.小型热力学数据库。相图重要性：2021/9/29引言1882年，拉乌尔得出稀溶液沸点升高和凝固点降低的规律。1887年，范特霍夫提出渗透压公式。1891年，能斯特提出分配定律。1887年，吕.查德里用铂铑热电偶测量

5、粘土加热过程中的变化，是热分析法的开始。1919年，柯屈勒发明在上升管中达到平衡的方法，可以在气液平衡实验中精确测定沸点。1925年，斯韦托斯拉夫斯基在此基础上建立了沸点仪。1928年，奥斯默建立了第一个能有效操作的的气相循环平衡釜，开始了对混合物气液平衡的精确测定。1876年，吉布斯导出相律，奠定了相平衡的理论基础。1887年，罗彻博研究多相平衡及其分类，用相律说明了不少实际问题，才使它逐步被人们所重视。后来，施莱因梅格对相平衡原理进行了系统阐述，使之成为物理化学的重要组成部分。近代相平衡的发展2

6、021/9/295.1单组分体系的相图单组分体系的自由度最大为2，是双变量体系，其相图可用平面图表示,即p-T图。单组分体系的相数与自由度当Φ=1，单相，f=2，双变量体系，Φ=2，两相平衡，f=1，单变量体系，Φ=3，三相共存，f=0，无变量体系。2021/9/295.1.1实验作图H2O的相平衡数据2021/9/29H2O的相图2021/9/295.1.2相图分析2021/9/29水的相图三条两相平衡线在两相平衡线上Φ=2，f=1，压力与温度只有一个独立可变。指定了压力，温度随之而定。2021/

7、9/29水的相图OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点，在临界点液体密度与蒸气密度相等，这时气-液界面消失。OB是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于，温度为253k时，有其他晶型的冰生成，相图变得复杂。2021/9/29水的相图2021/9/29水的相图两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近

8、于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。既温度和压力都独立可变。2021/9/29水的相图2021/9/29水的相图（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，。通常只考虑（2）的情况。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，。压力与温度只有一个可变。2021/9/29水的相图OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部