材料分析测试方法教学教案 17.ppt

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1、12.差示扫描量热法DifferentialScanningCalorimetry(DSC)DSC：在程控温度下，测定输入到物质和参比物之间的功率差与温度的关系。Super-DSCSuper-DSC样品池12.差示扫描量热法12.1DSC的基本原理12.1.1DSC的测试原理1.热流型DSC：定量DTA采用差热分析的原理来进行量热分析。通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。12.1.1DSC的测试原理2.功率补偿型DSC的原理：热动态零位平衡原理在程序控温过程中，始终保持试样和参比物温度相同；保持R侧以给定的程序控温，通过变

2、化S侧的加热量来达到补偿的作用。记录热流率（）对T的关系曲线，得到DSC曲线。其它两种补偿方式内加热式：电阻丝（炉丝）；使用周源信号源；基线12.1.2功率补偿型DSC曲线方程曲线方程：，输给S和R的功率差值。代表DSC基线的漂移，与热阻R无关。与定量DTA的第三项相似；不同的是R可视作与温度无关。单点校正（纯金属铟）12.1.3DTA和DSC比较相似之处：两种方法所测转变和热效应类似；曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似；主要差别：原理和曲线方程不同DSC（测定热流率dH/dt；定量；分辨率好、灵敏度高；有机、高分子及生物化学等领域）DTA（测定△T；无内

3、加热问题，1500℃以上，可到2400℃；定性；无机材料）12.2温度和能量校正12.2.1温度的校正（横坐标）一般采用99.999％的高纯金属铟（熔点为156.63℃，熔融热△H=28.59J/g）进行温度的校正。必须选用测定时所用的控温速率进行校正。精密温度测定时，可选用其它纯物质校正，以接近测量范围。12.2温度和能量校正12.2.2能量的校正（纵坐标）利用测定已知物质的比热容来进行标准物质：蓝宝石校正常数（仪器常数、比例系数）峰面积与热量成正比；K值应在与测定样品相同的条件下测定。12.3应用适合于研究伴随焓变或比热容变化的现象。12.3.1熔点的测定固

4、到液相转变温度ICTAC规定外推起始温度为熔点外推起始温度（Teo）：峰前沿最大斜率处的切线与前沿基线延长线的交点处温度。12.3.2比热容的测定可用基线偏移测定试样的比热容，大部分用DSC测定。直接法（能量校正）β不是绝对线性的，此法误差较大。12.3.2比热容的测定间接法（比例法）:用试样和标准物质（sapphire或α-Al2O3)在其它条件相同下进行扫描，然后量出二者的纵坐标进行计算。在某一温度下：TttdH/dty’y标准物试样12.3.2比热容的测定间接法不受β的影响，有利于定量计算。可计算热力学参数：焓：熵：12.3应用12.3.3玻璃化转变温度的

5、测定DSC/DTA曲线表现为基线向吸热方向偏移，出现一个台阶。Tg：玻璃态高弹态的转变；松弛现象（链段运动“冻结”→“解冻”）；链段运动的松弛时间与观察时间相等时对应的温度，。二级相变（主转变）。玻璃化转变发生在一个温度范围内；在玻璃化转变区，高聚物的一切性质都发生急剧的变化，如：比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积和弹性模量等发生突变。12.3.3玻璃化转变温度的测定ICTAC建议Tg的取法:在两基线延长线间一半处的点做切线与前基线延长线的交点为Tg。Tg随测定方法和条件而变；（△Cp、β、灵敏度）吸12.3.4纯度的测定纯度越高，熔点越高，熔融峰越尖陡

6、苯甲酸：标准品97.2％98.6％12.3.4纯度的测定熔点下降法（凝固点下降）范德赫夫（Van’tHoff)方程：其中：R—气体常数；T0－纯物质熔点；X2—杂质摩尔分数；△H—纯物质的摩尔熔融热焓；Tm—被测试样的熔点12.3.4纯度的测定一般用作图法求Tm；定义f为试样在温度为Ts时已熔化的分数：或Ts~1/f作图，斜率＝（T0-Tf)即熔点下降值，将之代入Van’tHoff方程，可求得X2。12.3.5结晶度(θ)的测定密度梯度法、X射线衍射熔融峰曲线峰面积直接换算成热量（△Hf）；其中:△Hf—试样的熔融热；△Hf٭—100％结晶时的熔融热△Hf由DS

7、C/DTA测定，△Hf٭的求法：⑴100％结晶试样，用DSC(DTA)测△Hf٭；⑵已知结晶度（10％，20％，30％等），用DSC(DTA)测△Hf，作θ~△Hf关系图，外推得到θ＝100％时的△Hf；⑶用模拟物代替；(C32H66→100％结晶的PE）12.3.6固化度(α)的测定固化度是热固性聚合物材料的一个很重要的参数。一般固化反应是放热反应，所以可用DSC测出。⑴其中△H0—完全未固化体系进行完全固化时放出的总热量△HR—固化后剩余反应热⑵t时刻的固化度：其中△Ht—进行到t时刻时的反应热通过数据处理方法，可计算固化反应动力学参数：反应活化能E、反应级

8、数n和反应速率常数k。1