材料分析测试方法教学教案 21.ppt

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1、16核磁共振波谱法（NMR）将自旋核放人磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。1H核和13C核16.1基本原理质量数与电荷数均为双数，如，，没有自旋现象。I=0质量数为单数，如H1，C13，N15，F19，P31。I为半整数，1/2，3/2，5/2……质量数为双数，但电荷数为单数，如，，I为整数，1，2……核磁共振现象磁量子数m=I，I-1，……-I+1，-I如果将氢核置于外加磁场H0中，则它对于外加磁场可以有(2I+1)种取向。16.1基本原理核磁共振现象自旋核的角速度0，进动频率0与外加磁场强度H0的关系可用拉

2、尔公式表示：式中是各种核的特征常数，称磁旋比，各种核有它的固定位值。16.1基本原理相邻能级的能量差辐射量子的频率其中：——磁旋比；——进动角速度；——外加磁场强度；16.2化学位移1.电子屏蔽效应对抗外磁场的作用实际受到的磁场强度：16.2化学位移共振条件：核磁共振频率发生位移16.2化学位移2.化学位移固定磁场扫频；固定辐射频率扫场。若固定照射频率，不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽作用或去屏蔽作用不同，其共振吸收出现在不同磁场强度下。16.2化学位移表示：或标准物：四甲基硅烷(TMS),（CH3)4Si,δ=016.2化学位移16.2化学位移3.影响化学位移的主要因素⑴诱导效应：电

3、负性大的原子或基团与1H邻近时，其吸电子作用使氢核周围的电子云密度降低，电子屏蔽作用减少，共振吸收出现在低场，值增大；相反，给电子基团则增加了氢核周围的电子云密度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，值减小。16.2化学位移例原子的电负性该原子与氢原子之间的距离b>a>c16.2化学位移⑵共轭效应若使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收移向高场，值减小；反之，共振吸收移向低场，值增大。16.2化学位移⑶磁各向异性效应（远程屏蔽）具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁

4、），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。16.2化学位移芳环的磁各向异性效应苯环平面上下方：屏蔽区；侧面：去屏蔽区H=7.26ppm16.2化学位移双键化合物平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。16.2化学位移羰基化合物16.2化学位移三键化合物键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。16.2化学位移⑷氢键绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。氢键的形成降低了核外电子云密度。交变频率与分辨率的关系16.3自旋－自旋偶合低分辨率1.自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分现象相邻核的自旋之间的相互干扰作用而产生峰的劈裂；这种相互作用称为自旋－自旋偶合。自旋-自旋偶合引起谱带增多

5、的现象。-OH-CH2-CH316.3自旋－自旋偶合氢核：I＝1/2m=-1/2；m=+1/2H0μzμH0μzμβα16.3自旋－自旋偶合自旋状态几率－CH3处磁微环境结果三重峰1增强强度1:2:12不变1减弱低场高场同理，－CH3的三个质子对亚甲基的影响，使亚甲基劈裂为四个峰，根据概率关系，其峰面积比为1:3:3:1。H016.3自旋－自旋偶合当I=1/2时，自旋裂分峰数目服从n+1规则。当邻碳原子的氢数为n时，劈裂后的峰数为n+1，峰的相对面积比为二项式展开式中各项系数之比。16.3自旋－自旋偶合CH3CHO分子中各组氢分别呈几重峰？16.3自旋－自旋偶合2.偶合常数（J）自旋-自

6、旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：Va-Vb；单位:Hz。偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值依赖于偶合氢原子的结构关系。表示A与B是相互偶合的核，n为A与B之间相隔的化学键数目。例：16.4样品制备样品：纯度高，固体样品和粘度大的液体样品必须溶解。纯试样需要量：15～30mg；质量浓度一般为5～10％；溶剂：CCl4、CS2和CHCl3等，氘代试剂。标准试样：四甲基硅烷（TMS），在试样溶液中约加入10g/L。16.5核磁共振谱低磁场δ16.5核磁共振谱吸收峰的组数吸收峰出现的频率峰的分裂个数和J阶梯式积分曲线的高度16.6应用参数：化学位移、质子的裂分峰

7、数、偶合常数和各组峰的积分高度等。可鉴定有机、金属有机物及生物分子结构；定量分析、相对分子量的测定以及化学动力学研究等。16.6应用1.结构鉴定已知某化合物分子式为C7H16O3，其1HNMR图谱如图所示，试推测其结构。16.6应用2.定量分析⑴内标法试样质量16.6应用⑵外标法当以被测物的纯品作为外标时，简化为：16.6应用3.相对分子量的测定碳氢化合物16.6应用4.化学动力学研究研究图谱对温度的依赖关系例：