合成4-巯基-1-丁醇的新方法.pdf

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1、２０１７年第２５卷合成化学Ｖｏｌ．２５，２０１７第３期，２５４～２５６ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＮｏ．３，２５４～２５６·研究简报·合成４-巯基-１-丁醇的新方法倡杨柯，王凯，万春杰（武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北武汉４３００７４）摘要：报道了一种合成４-巯基-１-丁醇（1）的新方法。以１，４-丁二醇为原料，经磺酰化反应及亲核取代反应制得１1，总收率达７５％，纯度９８％（ＧＣ），其结构经ＨＮＭＲ和ＭＳ（ＥＳＩ）确证。关键词：１，４-丁二醇；４-巯基-１-丁醇；合成；工

2、艺改进；磺酰化反应；亲核取代反应中图分类号：Ｏ６２３．８１文献标志码：ＡDOI：１０．１５９５２／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｊｓｃ．１００５-１５１１．２０１７．０３．１６２８１ANewRouteforSynthesisof4-Mercapto-1-butanol倡ＹＡＮＧＫｅ，ＷＡＮＧＫａｉ，ＷＡＮＣｈｕｎ-Ｊｉｅ（ＨｕｂｅｉＫｅｙＬａｂｏｆＮｏｖｅｌＲｅａｃｔｏｒ＆ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＷｕｈａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７３，Ｃｈｉｎａ）Abstract：Ａｎｅｗｒｏｕｔｅｆｏｒ

3、ｓｙｎｔｈｅｉｓｏｆ４-ｍｅｒｃａｐｔｏ-１-ｂｕｔａｎｏｌ（1）ｗａｓｒｅｐｏｒｔｅｄ．1ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｓｕｌｆｏｎｙｌａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｕｓｉｎｇ１，４-ｂｕｔｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌａｓｓｔａｒｔｉｎｇｍａｔｅ-ｒｉａｌ．Ｔｈｅｏｖｅｒａｌｌｙｉｅｌｄｗａｓ７５％ａｎｄｔｈｅｐｕｒｉｔｙｗａｓ９８％（ＧＣ）．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｃｏｎｆｉｒｍｅｄｂｙ１ＨＮＭＲａｎｄＭＳ（ＥＳＩ）．Keywords：４-ｈｙｄｒｏｘｙ-１-ｂｕｔ

4、ａｎｔｈｉｏｌ；４-ｍｅｒｃａｐｔｏ-１-ｂｕｔａｎｏｌ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｐｒｏｃｅｓｓｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ；ｓｕｌｆｏｎｙ-ｌａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ；ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ巯基化合物的应用历史已超过了１００年，涉合、水解得到目标产物1，总收率７９％。该路线使及的领域从生物化学到高分子科学，是重要的工用的原料、试剂价格昂贵，成本较高；（２）Ｉｇｌｅｓｉａｓ［１１］业原料和合成中间体，主要包含硫醇和硫酚，２-甲等以２-噻唑烷酮为起始原料，在氢化铝锂作用基-１，３-丙二醇缩二（３-巯基丙酸

5、）酯（ＰＤ３ＭＥ）、三下开环还原，制得目标产物1，收率７６％。该路线羟甲基丙烷缩三（３-巯基丙酸）酯（ＨＰＴ３ＭＥ）、季需用到氢化铝锂，价格昂贵，且反应需无水无氧，戊四醇缩四（３-巯基丙酸）酯（ＰＴ３ＭＥ）是典型的反应过程中放出氢气，容易与空气混合产生爆炸，［１－５］含有巯基的有机化合物。生物体有些蛋白质存在一定的安全隐患。和一些重要的小分子结构中都含有硫醇，影响着本文设计了一种合成1的新方法（Ｓｃｈｅｍｅ细胞内抗氧化系统，它们参与很多生物化学反应，１）。以１，４-丁二醇（2）为原料，经磺酰化反应及例如氧化还原反应，辅酶Ａ参与的反应和甲

6、基转亲核取代反应制得1，总收率达７５％，纯度９８％［６－９］１移反应等。目前，４-巯基-１-丁醇（1）的合成（ＧＣ），其结构经ＨＮＭＲ和ＭＳ（ＥＳＩ）确证。该方［１０］有两种方法：（１）Ｈｕ等以１-氯-４-丁醇为原料法原料易得，操作简单，反应条件不苛刻。在四丁基氟化铵催化下与双（三甲基硫化硅）缩收稿日期：２０１６-１１-０２；修订日期：２０１６-１２-２６基金项目：湖北省教育厅科学研究计划重点项目（Ｄ２０１４１５０６）作者简介：杨柯（１９９２－），男，汉族，湖北武汉人，硕士研究生，主要从事新药和工艺改进的研究。Ｅ-ｍａｉｌ：５３４９７７

7、４６８＠ｑｑ．ｃｏｍ通信联系人：万春杰，副教授，Ｅ-ｍａｉｌ：１３６０７１３４７６６＠１２６．ｃｏｍ第３期杨柯等：合成４-巯基-１-丁醇的新方法—２５５—Scheme11实验部分表1温度对2单磺酰化和双磺酰化收率的影响Table1Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｙｉｅｌｄｏｆｍｏｎｏｓｕｌｆｏｎｙｌａｔｉｏｎ１．１仪器与试剂ａｎｄｄｉｓｕｌｆｏｎｙｌａｔｉｏｎｏｆ2ＶａｒｉａｎＭｅｒｃｕｒｙ-ＶＸ４００型核磁共振仪（ＣＤＣｌ３磺酰化单磺酰化双磺酰化单磺酰化／双磺温度／℃为溶剂，ＴＭＳ为内标）；ＷａｔｅｒｓＺＱ４０００型质谱仪。

8、收率／％收率／％收率／％酰化收率比值所用试剂均为分析纯。－５８８．２８５．０２．９２９．３０９３．６９４．０３．１３０．３１．２合成５９２．８９０．１５．１１７．７（１）４-羟基-１-甲磺酸丁酯（3）的合成